浓度直读法快速测定大豆及制品中微量氟的研究

乔明武，吴文江，王慧荣，侯宛宛，郝亚楠，赵静丽

河南农业大学食品科学技术学院 (郑州 450002)



浓度直读法快速测定大豆及制品中微量氟的研究

乔明武，吴文江，王慧荣，侯宛宛，郝亚楠，赵静丽

河南农业大学食品科学技术学院 (郑州 450002)

用超声波辅助浸提，氟离子选择性电极浓度直接法测定大豆及制品中的微量氟。结果表明：在40 ℃条件下超声波浸提3 min，可以提高氟离子浸出率50%以上，平行测定结果的RSD<5%，回收率高于97%，豆制品中豆渣的氟含量高于豆腐数倍。

大豆；浓度直读法；微量氟

中国是大豆的发源国，也是大豆主产国。随着全球蛋白的需求刚性增长，全球大豆消费也保持稳健增长，1992～2015年，全球大豆消费年复合增速达到4%。国别结构上，大豆主要生产国也即大豆消费的主力军，其中，中国是全球最大的大豆消费国[1-2]。预计2015～2016年全球大豆消费总量达到3.18亿t，同比增长5.65%，其中，中国和美国消费量分别为9 525万t和5 470万t，占比分别为29.94%和17.19%，巴西和阿根廷占比29.25%[3]。豆制品已深入到人们的日常生活中，对大豆及其制品的研究也从未间断。

氟是人类生命活动必须的微量元素之一。人体每日需氟量约为1.0～1.5 mg，每日摄入小剂量氟化物，可促进牙齿和骨骼的正常生长发育等，过量的可产生慢性鼻炎、咽喉炎、支气管炎及牙齿酸蚀症等，已严重影响人们身体健康。因此，氟元素已逐渐成为食品质量与安全检验的主检参数。氟离子选择电极浓度直读法测定氟含量具有仪器便携、读数直观、操作简便、测定快速、成本低的显著特点，在食品科学领域已得到应用[4]。本文采用超声技术辅助浸提大豆及制品中的微量氟，在总离子浓度缓冲调节剂介质中，用浓度直读法直接读取氟离子测定值，分析超声波辅助浸提氟离子效果及其在大豆及豆制品中的含量分布，以期为豆制品加工及综合利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

大豆：来源于河南省濮阳、安阳及周口地区农户，要求色泽均一，颗粒完整。按地区不同将大豆及制品编号为大豆1、大豆2、大豆3；豆腐1、豆腐2、豆腐3；豆渣1、豆渣2、豆渣3。

1.2 仪器与设备

PXSJ-216型离子计，氟离子电极,上海雷磁仪器公司；真空干燥箱,北京中兴伟业仪器有限公司；不锈钢磨浆机，上海烨昌食品机械有限公司；数控超声波清洗器KQ520DE型,昆山市超声仪器有限公司，额定功率为250 W，工作频率为40 kHz，加热功率600 W，温度可调。

1.3 主要试剂

总离子强度缓冲调节剂(TISAB)，1.00 mg/L氟标准使用液，10.00 μg/L氟离子标定液，100.00 μg/L氟离子标定液。所用水为高纯水，试剂为分析纯。

1.4 实验方法

1.4.1 实验器皿的处理

实验所用烧杯、玻璃棒、容量瓶等均事先用6.0 mol/L盐酸溶液浸泡30 min后，依次用去离子水、高纯水洗净后投入使用，豆浆机和不锈钢中药粉碎机转子、内腔和盖子依次分别用蘸有6.0 mol/L盐酸溶液、去离子水和高纯水的脱脂棉擦洗3次后，晾干使用。

1.4.2 离子分析仪的校准

按照说明书要求装置仪器，并参照文献[5]校准仪器。

1.4.3 样品的处理与测定

大豆样品的制备：去除表面杂质，测定水分含量后置于不锈钢中药粉碎机中粉碎，于四分法取样后置于聚乙烯塑料袋中保存备用。

豆腐样品的制备：豆腐的加工参照北豆腐加工工艺[6]，接触样品的容器使用玻璃或不锈钢制品，豆腐成品测定水分含量后，干燥、粉碎四分法取样保存待测。

豆渣样品的制备：将豆腐制作过程产生的豆渣收集，测定水分含量后，干燥后粉碎四分法取样后保存备用。

准确称取0.5 g左右(准确至0.1 mg)样品于25.00 mL具塞刻度试管中，加入2.50 mL 1.0 mol/L 盐酸，2.5 mL高纯水，采用超声波辅助浸提后，加入12.50 mL TISAB，用高纯水定容至刻度，混匀。转移至无氟塑料烧杯中，插入电极，搅拌2 min左右，待仪器读书稳定后，按“确认”键，直接读取待测液的氟离子浓度值(c)，按下式计算干基样品中氟离子的质量分数：

式中，x干基为样品含氟质量分数，μg/g；c为仪器读取试液的浓度，μg/L；m为称取样品质量，g；a0为样品水分质量分数，g/100g。

1.5 数据处理

试验数据采用MicrosoftExcel数据处理软件进行处理。

2 结果与讨论

2.1 氟电极的处理及转换系数

氟电极使用前应先观察其有无裂痕，接线是否良好，内充液有无气泡附着在内膜表面，若有气泡，轻敲电极排除气泡。然后将氟离子选择电极浸泡在略低于氟标准浓度的溶液中，活化2h。每次测定结束，均洗至空白电位值。

通过仪器标定，测得所用电极的实际斜率k为-55.746，该电极的斜率转换系数Kir(%)按下式计算：

其中，Kir为电极斜率转换系数，%，k为实测电极斜率，电极斜率的理论值为59.159。通过计算该电极的斜率转换系数为94.23%，大于90%，因此所用氟电极的能斯特响应性能较好。

2.2 样品水分含量的测定

将大豆、豆腐和豆渣的水分含量按照GB 5009.3—2010方法进行测定，平行测定5次，结果见表1。

表1 样品中水分含量的测定结果(n=5)

2.3 超声波辅助浸提条件的选择

2.3.1 浸提时间的影响

在额定功率250 W，工作频率40 kHz条件下，选择一组样品大豆1、豆腐1和豆渣1按照1.4.3实验方法测定其微量氟，在室温下，选择超声浸提时间分别为0、1、2、3、4、5 min，每个时间点均平行测定5次，取平均值，结果如图1。

图1 超声波浸提时间对样品测定结果的影响

由图1可知，超声波辅助浸提可以大大提高氟离子的溶出，这与未使用超声波辅助浸提测定相比，提高氟离子浸出率50%以上，也缩短了近一半的浸提时间，排除了由于人为搅拌等不可控因素，测定结果的准确度也大大提高。

超声波浸提在3 min以后大豆和豆渣中氟离子达到平衡，测定结果趋于稳定，此时所测样品氟离子含量最大；豆腐样品中氟离子浓度在2～3 min内趋于稳定。因此， 本文实验选择超声波浸提时间为

3 min较为适宜。

2.3.2 浸提温度的影响

在额定功率250 W，工作频率40 kHz条件下，开启加热模式，按照1.4.3实验方法，在波浸提时间为3 min，浸提温度分别为25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃，每个时间点均平行测定5次，取平均值，结果如图2。

图2 超声波浸提温度对样品测定结果的影响

由图2可知，随着超声波浸提温度的增大，样品中的氟离子浓度总体趋势处于提高，其中浸提温度对豆渣中氟离子的浓度提高较为显著，这可能与豆渣中大量粗纤维溶胀有关。在浸提温度在40 ℃时，所测样品氟离子含量均较高且趋于平稳。因此，选择浸提温度为40 ℃较为适宜

2.4 大豆及制品测定结果及精密度

按1.4.3方法，在40 ℃下，超声波浸提3 min，对大豆、豆腐和豆渣样品分别进行5次平行测定，结果如表2所示。

表2 样品中氟的测定结果(n=5)

由表2可知，大豆及其制品氟含量在0.674～3.641 μg/g之间，平行测定的相对标准偏差(RSD)在2.07%～4.73%。测定结果显示豆渣中的氟含量与大豆种子接近，远高于豆腐数倍；豆渣的主要成分为大豆皮、粗纤维等，这表明大豆中的氟含量主要集中在大豆的皮层部分。

2.5 加标回收率试验

按1.4.3方法，在40 ℃下，超声波浸提3 min，选取大豆3、豆腐3和豆渣3进行回收率试验，平行5次测定，检验无可疑值后，取平均值报告和计算，结果见表3。

表3 回收率测定结果

由表2可知，3个样品的加标平均回收率分别为104.6%、97.8%和99.2%，测定结果令人满意。

3 结论

在超声波功率为250 W，工作频率为40 kHz，40 ℃下超声波辅助浸提3 min，可以最大程度上使大豆及其制品中的氟离子浸提出来，在短时间内提高氟离子浸出率50%以上，测定结果的RSD<5%，回收率高于97%，测量结果令人满意。该法具有简便、快速、直观等优势，适合现场快速测定。测定结果也显示大豆中的氟含量分布为2.820～3.653 μg/g，豆腐中的氟含量分布为0.669～1.013 μg/g，豆渣中的氟含量分布为2.543～3.310 μg/g，豆渣与大豆中的氟含量相当，表明氟离子主要集中在大豆的皮层部分。

[1] 朱满德，江东坡.市场开放下的中国大豆产业发展：基本取向与定位[J].农业现代化研究，2014，35(5)：543-549.

[2] 张振华，刘志民.我国大豆供需现状与未来十年预测分析[J].大豆科技，2009(4)：16-21.

[3] 杜晓燕.中美大豆产业发展比较分析及其启示[J].经济研究导刊，2016(8)：127-128.

[4] 高向阳,宋莲军,乔明武,等.南阳彩色小麦微量氟的分布及浓度直读快速分析方法研究[J]. 食品科学，2005,26(11)：187-189.

[5] 乔明武,田 洁,高向阳,等. 八角茴香中微量氟浓度直读方法研究[J]. 食品科技,2016(5):304-307.

[6] 乔明武，张 莹，杨 月，等．感官评定与仪器分析在北豆腐品质评价中的应用[J]．大豆科学，2011，30(4):648-651.

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Study on the determination of micro-fluorine in soybean and products by direct-reading concentration method

Qiao Mingwu, Wu Wenjiang, Wang Huirong, Hou Wanwan, Hao Yanan, Zhao Jingli

College of Food Science and Technology, Henan Agricultural University (Zhengzhou 450002)

The micro-fluorine in soybean and products was determined with fluoride ion selective electrode by direct-reading concentration method. This method is rapid, simple, sensitive after the sample was ultrasonicly extracted. The results show that under the condition of 40 ℃, ultrasonic extraction of 3 min, can improve the fluorine ion leaching rate above 50%, the recovery is more than 97%, and RSD is less than 3%, the fluorine content of bean dregs is several times higher than tofu.

soybean; direct-reading method;micro-fluorine

2016-12-09

河南农业大学本科实验室开放创新训练项目( 编号：KF1408 )。

乔明武，男，1979年出生，硕士，实验师，主要从事食品质量与安全检测研究。

TS207.3

A

1672-5026(2017)02-052-04