填料塔胺法脱硫实验研究

祝 杰，彭 芹，叶世超，陈先林，梁 毅

(1.中国核动力研究设计院，成都 610213；2.四川大学化学工程学院，成都 610065)

· 试验研究 ·

填料塔胺法脱硫实验研究

祝 杰1，彭 芹2，叶世超2，陈先林1，梁 毅1

(1.中国核动力研究设计院，成都 610213；2.四川大学化学工程学院，成都 610065)

建立了填料塔胺法脱硫实验装置，以乙二胺/磷酸溶液为吸收剂，通过条件实验，考察了操作参数对SO2吸收率的影响。结果表明：脱硫率随液气比、填料层高度的增加而增大，随空塔气速、气相入口SO2浓度及吸收贫液中四价硫S(IV)浓度的增大而减小，其中，空塔气速和贫液S(IV)浓度对吸收率的影响显著；实验条件下，吸收液气比不宜低于1.73L/m3，贫液S(IV)浓度宜控制在0.1mol/L以下；增大吸收液流量或降低贫液S(IV)浓度均会降低液相传质阻力。

烟气脱硫；填料塔；吸收；乙二胺

湿法烟气脱硫是控制SO2污染的主要技术手段[1～3]，但存在投资和运行成本太高，脱硫产物经济效益差等问题。近年来，Cansolv胺法脱硫技术[4-5]凭借其脱硫效率高，成本低，无二次污染等优点，在烟气脱硫领域崭露头角，回收的SO2用于生产硫系产品，尤其是对高硫煤燃排烟气治理具有较高的经济价值。然而，国外对Cansolv胺法脱硫实施技术封锁，加之胺法脱硫涉及复杂的化学反应，在填料塔中的吸收特性还不甚清楚，严重制约了我国胺法脱硫技术的工业化进程。

目前，国内对有机胺法脱硫技术研发尚处在起步阶段。刘金龙[6]通过评价实验发现合成的二胺类吸收剂对烟气中的SO2有良好的吸收和解吸效果，烟气中SO2浓度在1～50g/Nm3范围时，脱硫率均可达95%以上；汤志刚，周长城[7-8]等人在实验填料塔内，研究了不同配比的乙二胺/磷酸溶液的脱硫性能，获得了适宜的乙二胺浓度为0.3mol/L，吸收液pH值为7；钟秦[9-10]等人同样以乙二胺为主吸收剂，分别考察了以磷酸，硼酸和柠檬酸对乙二胺质子化后的脱硫效果，对比结果表明，以乙二胺/磷酸体系对SO2的吸收和解吸效果最佳，且抗氧化性能良好；翟林智[11]等人在鼓泡反应器中专门考察了乙二胺吸收液对SO2吸收-解吸效果随循环次数的衰减特性，发现10次循环的平均脱硫率均可达99%以上，认为乙二胺/磷酸体系作为胺法脱硫的吸收剂具有较好的开发与应用前景。然而，胺法脱硫工艺参数中诸如烟气流量、入口SO2浓度，贫液四价硫浓度，填料层高度等关键因素对吸收特性的影响尚不明了，还有待深入探究。

本文在实验填料塔中，以0.3mol/L的乙二胺/磷酸溶液为吸收剂，考察不同工艺参数对脱硫率的影响规律，以揭示填料塔胺法脱硫吸收过程的本质，以期为该工艺的理论研究和工程设计提供实验依据。

1 实验装置与流程

填料塔胺法脱硫实验装置及流程示于图1，将计量后的空气(来自风机)与SO2(来自钢瓶)掺混制成模拟含硫尾气，尾气自填料塔底部进入，自下而上流经吸收段，脱硫后的尾气从塔顶排出；在贫液储槽中配制初始浓度为0.3mol/L的乙二胺溶液，加入分析纯磷酸调节溶液pH值至7.00，通过通入一定量的纯SO2气体来调节贫液中初始四价硫S(IV)浓度；吸收液由蠕动泵输送至填料塔顶部，经自行设计的喷头分散后对填料层进行喷淋，液相均匀分散在填料表面，气液两相在吸收段内逆流接触传质；塔底吸收富液排至富液储槽，吸收液不循环。填料塔吸收区高度的可调范围为10cm～50cm，塔内径为26mm，塔体为玻璃材质，便于观察填料润湿情况，实验采用φ4mm×4mm的不锈钢θ环填料。

图1 填料塔胺法脱硫实验装置流程图Fig.1 Schematic diagram of SO2 absorption by ethylenediamine/phosphoric acid solution with experimental packed tower

实验所采用流量计均按实际流体的物性(T,p)进行校正，吸收液pH值采用便携式pH计测定。分别对填料塔进出口气体采集，气相SO2浓度以及贫富液中四价硫浓度均采用《固定污染源排气中二氧化硫的测定-碘量法》(HJ/T 56-2000)测定，吸收率η按下进行计算：

式中，ρSO2,in为入口烟气中SO2的质量浓度，g/m3；ρSO2,out为出口烟气中SO2的质量浓度，g/m3。实验过程中所涉及的主要设备及仪器示于下表。

表 主要仪器/设备型号及规格Tab. The type and specification of main instrument and equipment in experiments

2 结果与讨论

在20℃±3℃实验温度下，用去离子水配制0.3mol/L乙二胺溶液，并用分析纯磷酸调至溶液pH值为7.00后作为实验用的新鲜吸收液，通过往新鲜吸收液中通入纯SO2气体，可调节吸收液中初始四价硫S(IV)的浓度。实验考察吸收液气比、空塔气速、气相入口SO2浓度，吸收液初始S(IV)浓度以及填料层高度对脱硫率的影响。

2.1 吸收液气比

填料层高度为10cm，调节模拟烟气流量稳定在1.5m3/h，以新鲜吸收液逆流吸收不同入口SO2浓度的模拟烟气，通过改变吸收液流量(L)，得到吸收率随液气比的变化关系，如图2所示。由图可知，吸收率随液气比增大而增大，当液气比大于2L/m3时，吸收率增幅不明显；当入口SO2浓度为2.9g/m3时，吸收率受液气比影响不显著，而入口SO2达到9.2g/m3时，增大液气比可显著提高脱硫率。这是由于，增大液气比，填料表面润湿充分，增大了传质面积[12]，且吸收液流量增大后，促进了填料表面液膜更新和相界面的湍动[13]，降低了气液两相传质阻力，并稀释了液相中游离态SO2的浓度，增大传质推动力，强化吸收效率，上述因素的协同作用使得脱硫率随着液气比的增大而增大。但当液气比增大到一定程度时，吸收液流股间凝聚作用加强，有效比表面积增大受限，且传质阻力主要集中在气相侧[14]，继续增大液气比难以显著提高脱硫率。综合考虑，吸收液气比不宜低于1.73L/m3。

图2 吸收液气比对脱硫率的影响Fig.2 Effect of liquid-gas ratio on desulphurization efficiency

2.2 空塔气速

控制烟气入口SO2浓度为10g/m3，填料塔填料层高度为10cm，以新鲜吸收液逆流吸收不同体积流量下的模拟烟气，分别在三个不同吸收液流量条件下，得到吸收率随空塔气速的变化关系，如图3所示。图形显示，一定吸收液流量下，增大空塔气速，吸收率近似呈线性下降趋势；吸收液流量减小，空塔气速对脱硫率影响变得显著。这可以解释为，增大空塔气速，一方面可提高气流湍动程度，增大气相传质系数，提高传质效率；另一方面，降低了填料塔内气液接触时间，传质不充分，同时单位时间吸收负荷增大，加快了吸收液活性组分的消耗速率，液相传质阻力增大，抑制了吸收速率。当增大吸收液流量时，吸收能力增大，且吸收液在塔内分布情况较好，增大了传质面积。在上述因素的共同作用下，脱硫率呈现图3所示的变化趋势。

图3 空塔气速对脱硫率的影响Fig.3 Effect of empty tower gas velocity on desulphurization efficiency

2.3 气相入口SO2浓度

固定吸收液流量为43.3mL/min，模拟烟气流量为1.5m3/h，填料层高度为10cm，考察不同吸收贫液S(IV)浓度(cS(IV),lean)的条件下，入口烟气中SO2浓度对脱硫率的影响规律，如图4所示。从图中可以看出，吸收率随入口SO2浓度的增大，呈下降的趋势；在较低的入口SO2浓度(如3g/m3)时，两种初始S(IV)浓度吸收液的吸收率接近相等，随着入口SO2浓度的增大，两者吸收率差异愈显著；吸收液初始S(IV)浓度愈高，吸收率受入口SO2浓度的影响愈显著。这是由于，增大气相入口SO2浓度，单位时间进入吸收塔的SO2总量增加，吸收负荷加重，吸收液在下降过程中，液相S(IV)不断富集，导致游离态SO2浓度升高，传质推动力下降，且增大吸收液初始S(IV)浓度，胺液吸收容量下降，吸收液活性组分减少，液相传质阻力增大，最终导致吸收率下降。

2.4 吸收贫液四价硫浓度

同样在吸收液流量为43.3mL/min，模拟烟气流量为1.5m3/h，入口SO2浓度为10g/m3的操作条件下，在填料层高度(H)分别10cm和30cm的填料塔内，考察不同初始S(IV)浓度吸收贫液的脱硫特性，如图5所示。图形显示，随着贫液S(IV)浓度的升高，脱硫率下降呈现越来越快的趋势；提高填料层高度，可以提高脱硫率，但随着贫液S(IV)浓度升高，如大于0.225mol/L时，填料层高度对脱硫率影响不显著。分析得知，当贫液S(IV)浓度较低时，吸收液吸收容量大，液相传质阻力较小，整个填料层大部分区域传质过程处于气相扩散控制，然而随着贫液S(IV)浓度的升高，液相传质阻力逐渐显现，随着吸收液的向下流动，内部游离态SO2浓度逐步升高，导致填料塔下部的传质效率降低。增大填料层高度，虽然增大了传质面积，但平均总传质系数和传质推动力是降低的，即前者的增大并不能弥补后者的降低。综合考虑，胺法脱硫过程应控制贫液S(IV)在0.1mol/L以下。

图4 气相入口SO2浓度对脱硫率的影响Fig.4 Effect of inlet SO2 concentration on desulphurization efficiency

图5 贫液S(IV)浓度对脱硫率的影响Fig.5 Effect of cS(IV) of lean solution on desulphurization efficiency

2.5 填料层高度

图6为固定操作条件下，脱硫率随填料层高度的变化趋势。从图中可以看出，脱硫率随填料层高度的增加，呈先增大后趋缓的趋势，填料高度大于30cm后，吸收率增幅不显著。显而易见，增加填料层高度，吸收塔传质面积增大，传质速率加快。但如前文所述，随着填料层高度增加，填料层下部吸收液的活性组分减少，传质阻力增大，部分的抵消了传质面积对吸收速率的增强效果。填料层增加，吸收率增加有限，反而会增大气体通过填料床层的阻力。因此，填料层并非越高越好，吸收区高度的增加对吸收速率的增益有限，在设计过程中宜兼顾较高的吸收率以及较小的气体阻力。

L=43.3mL/min,Q=1.5m3/h,ρSO2,in=10g/m3,cS(IV),in=0mol/L图6 填料层高度对脱硫率的影响Fig.6 Effect of packing height on desulphurization efficiency

3 结 论

本文在小型填料吸收塔中，采用0.3mol/L的乙二胺/磷酸溶液作为吸收剂，研究了吸收液气比、空塔气速、气相入口SO2浓度，贫液中S(IV)浓度以及填料层高度对脱硫率的影响，主要结论如下：

(1)填料塔脱硫率随液气比的增加而增大，随空塔气速、气相入口SO2浓度及吸收贫液中S(IV)浓度的增大而减小，其中，空塔气速和贫液S(IV)浓度对吸收率的影响显著。实验室规模下适宜的工艺条件：吸收液气比不宜低于1.73L/m3，贫液S(IV)浓度宜控制在0.1mol/L以下。

(2)吸收液流量和贫液S(IV)浓度是胺法脱硫系统的关键参数，增大吸收液流量或降低贫液S(IV)浓度均会显著降低液相传质阻力。

(3)胺法脱硫吸收率随填料层高度的增加而增大，如需达到更高的脱硫率，宜优先采用增大液气比或降低贫液中S(IV)浓度的方法，而非增大填料层高度。

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Experimental Study on Amine-based Flue Gas Desulfurization with Packed Tower

ZHU Jie1,PENG Qin2,YE Shi-chao2,CHEN Xian-lin1，LIANG Yi1

(1.TheFirstSub-institute,NuclearPowerInstituteofChina,Chengdu610213,China2.CollegeofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,China)

An experimental packed tower for amine-based flue gas desulfurization was designed in this paper. The effects of main operating parameters on the efficiency of SO2absorption into ethylene diamine/ phosphoric acid solution were investigated. The results show that desulfurization efficiency increases with increasing liquid-gas ratio and packing height, and declines with the increase of empty tower gas velocity, inlet SO2concentration and S(IV) concentration of lean solution. The desulfurization efficiency is significantly influenced by empty tower gas velocity and S(IV) concentration of lean solution. Under experimental conditions, the high effective utilization of packing can be achieved when liquid-gas ratio is more than 1.73L/m3and S(IV) concentration of lean solution is less than 0.1mol/L. The liquid-phase mass transfer resistance decreases with increasing absorbent flow rate or decreasing S(IV) concentration of lean solution.

Flue gas desulfurization; packed tower; absorption; ethylene diamine

2016-12-28

祝 杰(1989-)，男，四川眉山人，2016年毕业于四川大学化学工程专业，博士，助理研究员，主要从事三废治理研究工作。

X701.2

A

1001-3644(2017)02-0012-05