均相与非均相Fenton试剂处理苯酚废水及影响因素研究

易 洋，肖 静，王吉白，王利军

(1.四川环能德美科技股份有限公司，成都 610045； 2.雅砻江流域水电开发有限公司，成都 610051；3.四川大学建筑与环境学院，成都 610065)

· 试验研究 ·

均相与非均相Fenton试剂处理苯酚废水及影响因素研究

易 洋1，肖 静2,，王吉白3，王利军1

(1.四川环能德美科技股份有限公司，成都 610045； 2.雅砻江流域水电开发有限公司，成都 610051；3.四川大学建筑与环境学院，成都 610065)

通过室内模拟实验，比较均相与非均相体系Fenton试剂对苯酚废水去除效果，并通过考察了pH、反应时间、催化剂投加量等因素的影响。结果表明：非均相体系对苯酚的去除率最大，均相体系次之，活性炭体系最小；在设定的pH值范围内，不同体系对苯酚的去除率随pH的增大而先升高后降低，在pH=4时去除率最大；而不同体系对苯酚的去除率随着反应时间、催化剂投加量的增加先升高后逐渐稳定。

高级氧化技术;苯酚;Fenton试剂;均相与非均相

酚是一种芳香族碳氢化合物的含氧衍生物，其烃基直接与苯环相连。含酚废水主要来自焦化厂、煤气厂、石油化工厂等工业部门以及石油裂解乙烯、合成苯酚、有机农药等的生产过程。酚类化合物是一种原型质毒物，属高毒物质，对一切生活个体都有毒伤作用，因此含酚废水的处理，成为急待解决的问题之一[1-2]。一定程度上，苯酚可代表酚类化合物的性质，我国、美国、欧盟已将其列为优先控制污染物之一[3]。

含酚废水处理方法一般分为物化法、化学法和生化法三大类。物化法包含溶剂萃取法、络合萃取法、吸附法和液膜法等；化学法主要有酚醛缩聚法和化学氧化法；生化法分活性污泥法、生物膜法和厌氧法等[4]。但这些方法投资成本高，企业难以承受，因此，研究具有广泛应用价值的含酚废水处理方法是摆在环保工作者面前迫切的任务[5]。

高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies,简称AOT)又称深度氧化技术，是利用活性极强的自由基(如·HO)氧化分解水中有机污染物的新型氧化技术[6]。在处理有机污染物方面具有反应时间相对较短、反应过程易于控制、对有机物的降解无选择性和比较彻底的特点。Fenton法作为高级氧化技术的主流技术之一，因其降解彻底、无二次污染、停留时间短，受到国内外环境保护工作者的青睐，逐渐成为各国水处理技术研究的热点课题[7～9]。其中，均相Fenton氧化技术具有操作方便、高效无害等优点,但也存在反应pH范围窄、铁源回收困难、影响水质等问题[10～13]，与均相Fenton氧化技术相比,非均相Fenton氧化技术则是用含铁的固体催化剂代替溶液中Fe2+，具有氧化效率高、H2O2消耗量低、pH适用范围广等持点[14-15]。本研究以常规活性炭为固体载体，在前期正交实验的基础上，选取相对较优的水平组合处理苯酚模拟废水，比较均相与非均相体系下，Fenton对苯酚模拟废水的处理效果影响因素，本研究结果可为苯酚废水的高效处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

主要实验仪器有：振荡箱；电子天平；pH计；紫外-可见分光光度计；恒温水浴箱；马弗炉；原子吸收分光光度计；烘箱；离心机。

1.1.2 实验试剂

10%HNO3溶液；FeCl3；30%H2O2溶液；1 mol/L和0.5 mol/L NaOH溶液；1mol/L H2SO4溶液；10%HCl溶液；FeSO4溶液；缓冲溶液(pH值约为10，NH4Cl溶于氨水中配置)；2% 4-氨基安替比林溶液；8%铁氰化钾溶液；0.5%淀粉指示液；重铬酸钾(优级纯)；硫代硫酸钠(优级纯)；活性炭。

1.2 催化剂的制备与计算

1.2.1 催化剂的制备方法

① 用10%的HNO3浸泡活性炭24h；

② 用超声波清洗活性炭后过滤，并用蒸馏水反复冲洗，在105℃烘箱中干燥至恒重；

③ 称取一定量的活性炭，放入10%的FeCl3溶液中,质量比1∶10，在恒温振荡箱中震荡24h；

④ 过滤，并用去离子水反复冲洗至无Fe3+检出，60℃真空干燥备用。

1.2.2 Fe(Ⅲ)负载量的测定

分别准确称取1.000 0g负载 Fe(Ⅲ)的活性炭及未负载的活性炭，放在马弗炉中600℃煅烧(2h)成灰，将灰与30mL 1∶1的盐酸混合，放入摇床中振荡2h，在90℃的水中加热20min，冷却，用滤膜过滤，用原子吸收分光光度法测定铁含量[16]，通过计算负载Fe(Ⅲ) 活性炭上铁含量为1.931 7mg/g。

1.3 苯酚模拟废水

废水为自配苯酚模拟废水，浓度约为613mg/L。

1.4 实验方法

1.4.1 反应体系的设定

均相与非均相反应体系：

体系A：投加15mg/L的负载三价铁离子的活性炭；

体系B：加浓度100mg/L的过氧化氢及浓度5mg/L的亚铁离子(均相体系)；

体系C：投加15mg/L的负载三价铁的活性炭及浓度100mg/L的过氧化氢(非均相体系)。

1.4.2 单因素影响实验

pH值的影响：固定反应时间为60min，催化剂投加量为15mg/L，在不同pH值(pH=2、3、4、5、6、7)下进行反应，比较pH值对不同体系的影响；

反应时间的影响：固定pH值为4，催化剂投加量为15mg/L，在不同反应时间(20、40、60、80、100min)下进行反应，比较反应时间对不同体系的影响；

催化剂投加量的影响：固定pH值为4，固定反应时间为60min，在不同催化剂投加量(5、10、15、20、25mg/L)下进行反应，比较催化加投加量对不同反应体系的影响。

以上各处理均重复3次。

1.4.3 均相与非均相催化氧化实验对照

在100mL锥形瓶中注入50mL苯酚模拟废水，用0.5mol/L的H2SO4或NaOH溶液粗调pH值到4，加入15mg/L的催化剂摇匀，精确调节pH值到4，置于设定到25℃的恒温振荡箱中，待温度恒定后，快速加入10mL的氧化剂并开始计时，在150次/min的振荡速度下反应，反应60min后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值到12以上，终止Fenton反应。对反应后的溶液进行离心，取上清液测定反应后苯酚含量。

1.4.4 数据处理及分析

苯酚含量的测定：4-氨基安替比林分光光度法[17]。

处理效果用苯酚的去除率表示，苯酚去除率的计算式为：

R=(C0-Ci)/C0×100%

其中：R为苯酚去除率，C0为反应前苯酚溶液的浓度，Ci为反应后苯酚溶液的浓度

数据统计及分析采用SPSS和Origin 软件完成。

2 结果与分析

2.1 pH对苯酚去除率的影响

固定催化剂投加量为15mg/L、反应时间为60min，探讨pH为2、3、4、5、6、7时三个不同体系对苯酚去除率的影响，其结果见图1。在本研究设定的pH值范围内，对苯酚的去除率均表现为：非均相体系(体系C)显著高于均相体系(体系B)(p<0.05)，极显著高于活性炭体系(体系A)(p<0.01)。相较之而言：若以活性炭体系为参照，均相芬顿体系和非均相芬顿体系对苯酚的去除率可分别提高5.68%～11.46%和11.43%～15.89%；若以均相芬顿体系为参照，则非均相芬顿体系对苯酚的去除率可提高2.61%～6.22%。同时非均相体系下，pH在2.5～6范围内苯酚去除率均能保持在85%以上，而均相体系下，仅pH在3.5～4.5范围内能达到此效果，这表明非均相体系能大大提高芬顿试剂的pH适用范围[15]。同一体系下，活性炭体系对苯酚去除率随反应体系pH的变化影响较小，各处理间差异不显著(p>0.05)，而均相芬顿体系和非均相芬顿体系下对苯酚的去除率均随着pH的升高先升高后降低，pH=4时对苯酚去除率最高，均显著高于其他处理(p<0.05)。这是因为Fenton试剂在中性和碱性的环境中，溶液中的Fe2+与Fe3+会以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力，从而抑制Fe2+催化H2O2产生HO·，导致苯酚去除率下降。但pH值过低时，由于溶液中的H+浓度过高，Fe(Ⅲ)不能顺利被还原为Fe(Ⅱ)，催化反应受阻。因此pH值的变化直接影响到Fe2+、Fe3+的络合平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力[11]。而活性炭一般在酸性溶液中比在碱性溶液中有较高的吸附率。

2.2 反应时间对苯酚去除率的影响

固定催化剂投加量为15mg/L、pH为4，探讨反应时间为20、40、60、80、100min时三个不同体系对苯酚去除率的影响，其结果如图2。

由图2可知，随着反应时间的增加各体系对苯酚的去除率表现为非均相体系最大，均相体系次之，活性炭体系最小，各体系差异达到极显著水平(p<0.01)。均相芬顿体系和非均相芬顿体系对苯酚的去除率较之活性炭体系可分别提高6.17%～13.01%和12.78%～18.02%；非均相芬顿体系较均相芬顿体系对苯酚的去除率可提高3.84%～6.22%。而各个体系对苯酚的去除率均随着反应时间的延长而增大，在60min之前，去除率显著升高(p<0.05)，而但反应时间超过60min后，苯酚去除率变化差异不显著(p>0.05)。本实验在反应时间的影响上未做更长时间的研究，但根据Fenton试剂处理苯酚废水中各影响因子的作用机制[11]、Fenton试剂处理含酚废水的实验研究[18]推断，反应时间过长，体系对苯酚的去除率基本维持稳定。这是由于反应到最后，初始体系中的H2O2浓度是恒定的，随着反应的进行，H2O2浓度浓度降低，自由基生成量受到影响，同时活性炭的吸附也达到较大值。另一方面，随着反应时间的延长，H2O2已经消耗完或者分解，并且在Fenton反应过程中，会产生其他中间产物，与铁离子可生成稳定的络合物，减少溶液中铁离子的含量，而降低羟基自由基的产生而限制苯酚的去除率。

图1 pH对不同体系苯酚去除率的影响Fig.1 Influence of pH on the degradation efficiency of phenol in different system

图2 反应时间对不同体系苯酚去除率的影响Fig.2 Influence of reaction time on the degradation efficiency of phenol in different systems

2.3 催化剂投加量对苯酚去除率的影响

固定pH为4，反应时间为60min，探讨催化剂投加量为10、15、20、25、30mg/L时三个不同体系对苯酚去除率的影响，其结果如图3。

图3 投加量对不同体系苯酚去除率的影响Fig.3 Influence of catalyst dosage on the degradation efficiency of phenol in different systems

由图3可知，各体系对苯酚的去除率表现为非均相体系最大，均相体系次之，活性炭体系最小，各体系差异达到极显著水平(p<0.01)。均相芬顿体系和非均相芬顿体系对苯酚的去除率较之活性炭体系可分别提高7.27%～10.49%和12.79%～16.54%；非均相芬顿体系较均相芬顿体系对苯酚的去除率可提高2.29%～6.02%。随着催化剂投加量的增加，各体系对苯酚的去除率均表现为先升高后稳定的趋势，当催化剂投加量达到20～25mg/L后，各体系对苯酚的去除率趋于稳定。在Fenton试剂中，Fe2+、Fe3+是催化产生自由基的必要条件，无Fe2+、Fe3+条件下，H2O2难以分解产生自由基，本实验所设定的3个体系中，只有体系B和体系C才有催化反应。从图中可以看出，苯酚的去除率随着的催化剂投加量的增加而增大，而体系A是由于活性炭的投加量增加，对苯酚的吸附能力也随之增加，因此去除率逐渐增大。根据Fenton试剂处理含酚废水的实验研究，随着催化剂的进一步增加，H2O2非常迅速的产生羟基自由基，单位时间内的自由基过多，来不及与有机物反应，使未消耗的HO·积聚，HO·相互反应生成水和氧气：2HO·+2HO·→2H2O+O2，致使一部分自由基消耗掉，从而降低有机物去除率[18]。

2.4 不同反应体系对苯酚的去除率比较

由下表可以看出，在固定催化剂投加量为15mg/L、反应pH为4、反应时间为60min的反应条件下，各体系对苯酚去除率顺序为：非均相体系最大，均相体系次之，活性炭体系最小。活性炭体系的去除机理只有吸附作用，而均相体系是利用Fenton体系具有超强的氧化性：H2O2被Fe2+催化分解成羟基自由基(·OH)并引发产生更多的其它自由基；非均相体系表现出较强的吸附催化氧化作用，由于有机物和H2O2分子首先扩散到催化剂内表面的活性中心被吸附，然后H2O2在Fe3+的催化作用下产生HO·，HO·引发自由基反应氧化降解有机物，降解产物从催化剂内表面脱附，扩散到水溶液中，因而显示出比均相催化剂有较高的催化活性[12-13]。

表 不同反应体系对苯酚处理效果比较Tab. Comparison of degradation efficiency of phenol in different systems

已有研究表明均相Fenton试剂处理有机废水的最适pH为3左右，低于本研究的最适pH值，这可能是因为本研究所用的苯酚模拟废水较少；利用活性炭做载体吸附Fe3+的非均相体系对苯酚有较高的去除效果且反应pH范围较大，且非均相体系与活性炭体系的活性炭可进行回收利用，因而减少了二次污染。

3 结 论

通过室内模拟实验研究表明，随反应pH的升高，各体系对苯酚去除率均表现为先升高后降低，pH=4时去除率最高。随反应时间、催化剂投加量的增加，对苯酚去除率均表现为先升高后逐渐稳定。反应时间对活性炭体系的影响大于均相和非均相Fenton反应体系，而pH、催化剂投加量对非均相Fenton反应体系的影响大于均相反应体系。当体系pH为4、反应时间为60min、催化剂投加量为15mg/L时，不同体系对苯酚的去除率：非均相体系最大，均相体系次之，活性炭体系最小。

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Study on Degradation of Phenol Waste Water by Homogeneous and Heterogeneous Fenton Reagent and the Influencing Factors

YI Yang1,XIAO Jing2,WANG Ji-bai3,WANG Li-jun1

(1SichuanSCIMEETech.&Sci.Co.,Ltd.Chengdu610045,China;2YalongRiverHydropowerDevelopmentCompany,Ltd.Chengdu610051,China; 3TheCollegeofArchitecture&Environment,SichuanUniversity,Chengdu610065,China)

Fenton reagent was used to degrade phenol simulated wastewater in this research. Firstly, the effects of homogeneous and heterogeneous fenton reagent and activated carbon on the phenol removal rate were made a comparison. Then the effects of solution pH, reaction time and dose of catalyst on phenol removal rate were studied when the three kinds of system were used to degrade phenol simulated wastewater. The results show that: the heterogeneous system fenton reagent have a better phenol removal rate than homogeneous system and activated carbon. The phenol removal rate firstly increased and then decreased with the increases of pH, and increases gradually with prolonging the reaction time and dose of catalyst. When the Fe-C@CNTs pellets treated phenol wastewater for 60min, the phenol removal rate reaches the maximum in simulated wastewater of pH 4 and dose of catalyst was 15mg/L, in which the phenol removal rate is 90%.

Advanced oxidation technologies; phenol; fenton reagent; homogeneous and heterogeneous

2016-09-29

易 洋(1985-)，女，四川富顺人，2008年毕业于华中科技大学环境工程专业，工程师，主要从事污水处理技术应用研究。

肖 静，xj_hust007@126.com。

X703

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1001-3644(2017)02-0007-05