亚毫米级交联聚合物微球对核孔膜的封堵作用

林梅钦, 赵 冀, 唐永亮, 王 倩, 范家伟, 王 平

(1.中国石油大学(北京) 提高采收率研究院，北京 102249；2.中国石油塔里木油田分公司 勘探开发研究院，新疆 库尔勒 841000)

亚毫米级交联聚合物微球对核孔膜的封堵作用

林梅钦1, 赵 冀2, 唐永亮2, 王 倩2, 范家伟2, 王 平2

(1.中国石油大学(北京) 提高采收率研究院，北京 102249；2.中国石油塔里木油田分公司 勘探开发研究院，新疆 库尔勒 841000)

通过过滤实验对SMG-mm交联聚合物微球的大小和核孔膜孔径的匹配关系进行研究。结果表明,SMG-mm 微球分散体系对不同孔径的核孔膜的封堵效果差异很大，特定压力下存在一个与微球大小匹配最好的膜孔径；当质量浓度和膜孔径相同时，压力对微球的过滤结果有显著影响；在一定的质量浓度范围内，随着微球分散体系的质量浓度和过滤压力增加，封堵效果越好，但是当质量浓度超过最佳值后，封堵效果变差；SEM观测结果表明，微球粒径与核孔膜孔径最佳匹配时才能形成有效的封堵。

亚毫米； 交联聚合物微球； 核孔膜； 封堵

Plugging Effect of Submillimeter Crosslinked PolymerMicrospheres on Nucleopore Membrane

弹性微球调驱技术是21世纪在交联聚合物溶液基础上发展起来的一项新型深部调驱技术[1-4]。弹性微球调驱技术依靠纳米级和微米级遇水可膨胀的微球来逐级封堵地层孔喉，实现其逐级深部调剖堵水的效果，提高油层深部剩余油富集区波及体积，从而大幅提高原油采收率[5-9]。

在现场深部调剖时，交联聚合物微球的粒径大小与储层岩石的孔喉大小彼此匹配时，封堵效果良好，二者的匹配关系可以通过纤维滤膜过滤实验进行研究[10-12]。通过实验分别考察压力、微球分散体系的质量浓度、矿化度等因素对微球封堵效果的影响，并进一步研究微球对多孔介质的封堵机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

交联聚合物微球乳液：亚毫米级的交联聚合物微球(SMG-mm微球)乳液(实验室自制，固体质量分数为20%)；去离子水(实验室自制)；光学显微镜(BX-41，日本奥林巴斯公司)；扫描电镜(SIRION 200，美国FEI公司)；激光衍射分析仪(Mastersizer 2000，英国马尔文公司)；核孔膜：孔径分别为0.4、1.2、3.0、5.0、7.0、10.0 μm，膜厚8～10 μm(中国原子能科学研究院)。

1.2 实验方法

1.2.1 微球分散体系的配制 称取一定量的交联聚合物微球母液，用去离子水稀释，搅拌均匀得到实验要求的交联聚合物微球分散体系。将配置好的分散体系放入设定恒定温度的恒温箱中，使交联聚合物微球水化。

1.2.2 显微镜观测 取少量聚合物微球乳液样品于洁静载玻片上，采用日本奥林巴斯公司BX41型显微镜观察，选择典型区域获取显微照片。

1.2.3 粒度分布 采用英国马尔文公司Master-sizer 2000 激光衍射分析仪测定交联聚合物微球的粒度分布。粒度测量范围为0.1～3 000.0 μm，光源为He-Ne 激光光源，波长630.0 nm，测试温度25 ℃。

1.2.4 核孔膜实验 按图1 连接好装置，将核孔膜用去离子水润湿，平铺于滤膜支撑板上，避免膜的卷曲或折叠，并保持滤膜表面的清洁。微孔滤膜用胶圈压紧防漏。将滤膜夹持器旋紧，关闭出水阀门。将溶液倒入内径为48 mm的盛液容器，旋紧顶盖。静置1 min左右，确定装置无漏气以后，设定压力，打开出水阀门，计算机每5 s记录一次质量。

图1 核孔膜膜过滤装置

Fig.1 Nuclepore membrane filtration apparatus

2 结果与讨论

2.1 微球的形态及大小

为了易于观察微球的形态大小，采用亚甲基蓝对微球进行染色，染色后的微球形态大小、轮廓、形态十分清楚，微球在去离子水中的分散状态如图2所示。由图2可知，水分散体系中SMG-mm呈规则球形，粒径大小不一。

图2 SMG-mm微球水分散体系中的形态

Fig.2 Shape of SMG-mm microspheres in water dispersion

将质量浓度为50 mg/L的SMG-mm微球分散在不同矿化度的水中,50 ℃下溶胀5 d后，用光衍射方法测定微球粒径大小及分布，结果如图3及表1所示。由图3可知，不同矿化度下测得微球的粒径大小分布有所不同，在去离子水中微球的粒径大小分布较宽，为18～120 μm。随矿化度增加，微球的粒径减小，分布范围逐渐向粒径更小方向变化。

从表1中数据也可以看出，随矿化度增加，微球粒径逐渐减小，当NaCl质量浓度由0 mg/L增大到10 000 mg/L时，微球粒径中值由46.118 μm降低至39.656 μm，约减小了7 μm，当盐质量浓度增至50 000 mg/L时，微球粒径进一步减小，微球粒径中值为30.141 μm，缩小了约15 μm。表明SMG-mm微球的粒径随矿化度增加而减小。

图3 矿化度对SMG-mm 微球粒径的影响

Fig.3 Effect of NaCl concentration on diameter

of SMG-mm microspheres

2.2 孔径对SMG-mm微球封堵作用的影响

图4是过滤压力为0.1 MPa和0.2 MPa时，SMG-mm 微球分散体系通过不同孔径核孔膜的过滤曲线，分散体系中微球的质量浓度为100 mg/L。

图4 核孔膜孔径对SMG-mm微球封堵效果的影响

Fig.4 Effect of nuclepore size on plugging performanceof SMG-mm microspheres

由图4(a)可以看出，当过滤压力为0.1 MPa时，相同压力下，微球分散体系通过不同孔径核孔膜的时间不同。孔径为1.0 μm核孔膜过滤时间最短，约8 min；孔径为10.0 μm的核孔膜过滤时间最长，约110 min；孔径为0.5、3.0、5.0、7.0 μm的核孔膜的过滤时间介于这两者之间。SMG-mm 微球分散体系对孔径为5 μm的核孔膜的封堵效果要优于孔径为7.0 μm的核孔膜。

由图4(b)可以看出，0.2 MPa下的过滤曲线和0.1 MPa完全不同。0.2 MPa下，孔径为3.0 μm的核孔膜的过滤时间最长，约130 min；孔径为0.5、1.0、5.0、10.0 μm的核孔膜的过滤时间大致相近，均不足20 min。SMG-mm 微球分散体系对孔径为7.0 μm的核孔膜的封堵效果仅次于孔径为3.0 μm的核孔膜。

从图4的核孔膜过滤实验结果可以看出，相同质量浓度的SMG-mm微球分散体系对不同孔径的核孔膜的封堵效果差异较大，且并不是核孔膜的孔径越大或越小封堵效果就越好，而是在特定压力下，存在一个和微球大小匹配最好的膜孔径。这是因为核孔膜孔径较大时，一开始水的流速较快，分散体系中虽存在与其孔径匹配的微球，但因含量较少而不能形成有效封堵；而当孔膜孔径较小时，一开始水的流速虽较慢，分散体系中虽也存在与其孔径匹配的微球，但同样因含量太少而不能形成有效封堵。

2.3 压力对SMG-mm微球封堵作用的影响

图5是不同压力下SMG-mm微球分散体系通过孔径为10.0 μm的核孔膜的过滤曲线，分散体系中微球的质量浓度为100 mg/L。

图5 过滤压力对SMG-mm微球封堵效果的影响

Fig.5 Effect of filtration pressure on plugging performanceof SMG-mm microspheres

由图5可知，0.15 MPa下，SMG-mm 微球分散体系对孔径为10.0 μm的核孔膜的封堵效果最好，过滤时间大于200 min；压力为0.20 MPa和0.30 MPa时的过滤时间相近，且都比较短，约为20 min；压力为0.10 MPa时的封堵效果略优于0.25 MPa，但不及0.15 MPa。同一质量浓度，相同膜孔径，不同压力下的过滤曲线差异很大，其原因可能是高压力下，一开始水的流速特别快，微球被冲到无核孔区(也有冲到核孔中，但又很快被冲开的)，即微球未及时封堵核孔，水便快速地通过了核孔膜。低压力下的情况与此正好相反，即一开始水的流速较慢，分散在水中的微球对核孔进行了轻微封堵，但由于水的冲击力不足够大，封堵在核孔中的微球并未被冲开，且随着时间推移逐渐深入孔中，形成有效封堵，所以过滤时间长。

2.4 质量浓度对SMG-mm微球封堵作用的影响

图6是压力0.1 MPa时，不同质量浓度的SMG-mm微球分散体系通过孔径为10.0 μm核孔膜的过滤曲线。

图6 质量浓度对SMG-mm微球封堵效果的影响

Fig.6 Effect of mass concentration on pluggingperformance of SMG-mm microspheres

由图6可知，不同质量浓度的微球分散体系对孔径为10.0 μm核孔膜的封堵效果不同，质量浓度越大，过滤时间越长，封堵效果越好。质量浓度为50 mg/L时的过滤时间最短，约为40 min；质量浓度为100 mg/L时，过滤时间约为80 min；质量浓度为200、700、1 000 mg/L时的过滤时间大致相同，约为165 min；质量浓度为500 mg/L时的过滤时间略短于1 000 mg/L时，约为120 min。值得注意的是在较低质量浓度(50、100、200 mg/L)时，曲线斜率都经历了由大变小的过程，而较高质量浓度(500、700、1 000 mg/L)时则没有。造成这种区别的原因是低质量浓度时，微球对膜孔的封堵是一个缓慢的过程，微球一个一个地吸附在膜表面，所以开始时微球分散体系过滤速率很快，随着微球的累积，微球覆盖了整个膜表面，过滤开始变缓，曲线斜率变小。高质量浓度时微球对膜表面的覆盖是一个迅速的过程，而只要形成一个有效封堵的薄层，后续覆盖的微球便无助于封堵核孔膜，故而过滤速度接近恒速，曲线斜率几乎不变。因而要取得较好封堵效果且成本较低，应选择适合的分散体系质量浓度。

2.5 封堵机理

为了进一步研究微球对多孔介质的封堵机理，将过滤实验得到的核孔膜自然风干，喷金后在SEM下观察，实验结果如图7所示。

图7 微球对核孔膜的封堵方式

Fig.7 Ways of microspheres plugging the nuclepore membrane

SEM观察发现，当微球粒径远大于核孔膜孔径时，微球不能深入到核孔内，不能形成有效封堵，如图7(a)所示。当微球粒径远小于核孔膜孔径时，微球能进入核孔，但不能封堵核孔，如图7(b)所示。只有当微球粒径接近核孔径时，微球才能对核孔形成有效封堵，如图7(c)所示。微球粒径和核孔径基本相等，微球深入到核孔中对其形成封堵，图7(e)是单个微球封堵在核孔中的形态。微球粒径为孔径的1/2～1/4，2～4个微球通过架桥的形式在核孔中滞留，对核孔形成有效封堵，如图7(d)所示。图7(f)是几个微球封堵在核孔中的形态。SEM观察的实验结果表明，只有微球的粒径与核孔膜孔径匹配时，微球才能对核孔形成有效封堵。一些研究者也对微球的封堵机理进行了研究，认为微球的封堵机理与微球的粒径和被封堵物质的孔径有关[13-15]。图8是微球对核孔膜的封堵方式的示意图，图8(a)、(b)、(c)依次是微球粒径大于核孔径、等于核孔径和小于核孔径的情形。

图8 微球对核孔膜的封堵方式示意图

Fig.8 Schkematic diagram of ways of microspheres plugging the nuclepore membrane

3 结论

(1) 相同质量浓度的SMG-mm 微球分散体系对不同孔径的核孔膜的封堵效果差异很大，且并不是核孔膜的孔径越大或越小封堵效果越好，而是在特定压力下，存在一个和微球大小匹配最好的膜孔径。

(2) 同一质量浓度，相同膜孔径，不同压力下SMG-mm 微球分散体系的过滤曲线差异显著。

(3) SMG-mm 微球分散体系的质量浓度越大，过滤时间越长。但当质量浓度达到一定值时，封堵效果不再增强。

(4) SEM观察的实验结果表明，只有微球的粒径与核孔膜孔径匹配时，微球才能对核孔形成有效封堵。

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(编辑 宋官龙)

Lin Meiqin1, Zhao Ji2, Tang Yongliang2, Wang Qian2, Fan Jiawei2, Wang Ping2

(1.EnhancedOilRecoveryInstitute,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China;>2.ResearchInstituteofExplorationandDevelopment,TarimOilfieldBranchCompany,

PetroChina,KorlaXinjiang841000,China)

The matching relationship between the size of SMG-mm crosslinked polymer microspheres and the pore size of the nuclear membrane was studied by filtration experiments. The results show that the plugging effect of the microspheres with different pore sizes is very different, and there is a membrane pore size matched with the size of the microspheres. When the concentration and membrane pore size are the same, the pressure has a significant effect on the filtration results. In a certain concentration range, with the increase of concentration of microspheres dispersed system and filtration pressure, plugging effect is better. While when the concentration exceeds the optimum value, the performance of the plugging effect is more terrible; SEM observation results show that the effective plugging can be formed when the diameter of the microspheres and the pore size of the membrane are the best match.

Submillimeter; Crosslinked polymer microspheres; Nucleopore membrane; Plugging

2016-12-05

2016-12-26

国家自然科学基金资助项目(51274211)。

林梅钦(1965-)，男，硕士，副教授，从事胶体与界面化学、油田化学、提高原油采收率方面的研究；E-mail: linmq@cup.edu.cn。

1006-396X(2017)02-0018-06

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.02.004