柠檬酸根对Ba2+、Ca2+的阻垢性能研究

胡世平， 李建平， 谢志平， 段辉彬， 周爱华

(华北油田天成实业集团有限公司，河北 任丘 062552)

柠檬酸根对Ba2+、Ca2+的阻垢性能研究

胡世平， 李建平， 谢志平， 段辉彬， 周爱华

(华北油田天成实业集团有限公司，河北 任丘 062552)

柠檬酸及柠檬酸钠含有丰富的羧基基团，可对金属阳离子产生络合包结作用。由于酸效应的存在，柠檬酸对BaSO4的阻垢效果较差，调节pH为7.0，使其成为柠檬酸钠后，对BaSO4具有较好的阻垢效果，并且对已经成垢的BaSO4具有较好的分散除垢作用。结果表明，柠檬酸钠与阻垢剂2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)相复配，在处理CaCO3垢上具有较好的协同阻垢效果。与聚环氧琥珀酸钠相比，在处理油田含Ba2+注水时，柠檬酸钠具有一定的经济优势。

阻垢剂； 硫酸钡； 柠檬酸根； 除垢； 注水

目前，络合Ba2+最有效的方法是能够包被并与之成键的穴醚分子，但穴醚获取困难[11]，国内外针对BaSO4多采用聚合型羧酸(盐)用于防垢，如聚环氧琥珀酸(钠)、聚天冬氨酸[12-13]，但价格普遍较高。近年来，文献[14]采用有机磷酸盐、聚羧酸类共聚物进行防垢，但有机磷酸盐易与水质中的Ca2+等形成难溶性有机磷酸盐，应用受到限制;Zhang Ben等[15]合成的氨基羧酸水合物对Ca2+等防垢具有较好效果。N.keisho等[16]采用有机磷酸及其盐、丙烯酸与马来酸的共聚物、柠檬酸及其盐用于CaCO3防垢。本文采用市场上价格较低、环境友好型的富含羧基基团的柠檬酸和柠檬酸钠做为研究对象，考察其对BaSO4、CaCO3的阻垢、除垢效果。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：BP210S电子天平，德国赛多利斯集团公司；XMTB恒温水浴锅，浙江余姚工业仪表二厂；吸光光度计，上海现科分光仪器有限公司。

试剂：柠檬酸，工业级，天津盛大化工销售有限公司；氢氧化钠，工业级，天津碱厂；柠檬酸钠，工业级，苏州龙龙化工科技有限公司；PBTCA，工业级，山东泰和水处理科技股份有限公司；聚环氧琥珀酸钠，工业级，巴尔克(天津)水处理科技有限公司。

1.2 分析方法

参考中国石油天然气集团公司企业标准Q/SY 126—2014《油田水处理用缓蚀阻垢剂技术要求》和SY/T 5523—2006《油气田水分析方法》。

2 结果与讨论

2.1 不同pH的柠檬酸溶液对BaSO4的阻垢影响

准备1 000 mL容量瓶6个，精确称量1.0 g柠檬酸置于容量瓶中，加入蒸馏水稀释至980 mL，分别用质量分数10%NaOH溶液调节每个容量瓶溶液pH约为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，用蒸馏水稀释至刻线，摇匀，测试加入相同柠檬酸质量浓度(150 mg/L)时不同pH对BaSO4的阻垢影响，结果见图1。

图1 不同pH柠檬酸对BaSO4的阻垢影响

Fig.1 The scale inhibition of citric acid on BaSO4t different pH

由图1可知，柠檬酸对BaSO4的阻垢性能受pH影响较大，随着pH的升高，对BaSO4的阻垢影响显著提高，pH较小时，受酸效应的影响，由于H+的存在使配位体参加主反应的能力降低，表现阻垢效果差；当柠檬酸质量浓度为150 mg/L、pH为7.0时，对BaSO4的阻垢率达95.7%，主要因为随着pH的升高，柠檬酸分子中3个—COOH逐步被中和为—COO-，在pH为7.0时基本以柠檬酸钠的形式存在，失去H+后，—COO-比—COOH对络合Ba2+具有较小的位阻[17]，表现更好的络合Ba2+效果，继续增加柠檬酸的pH至8.0，对BaSO4的阻垢率增势缓慢。

2.2 柠檬酸钠对CaCO3、BaSO4的阻垢影响

在相同柠檬酸质量浓度下，柠檬酸调节pH为7.0时与柠檬酸钠对BaSO4的阻垢影响几乎一致，故以下实验采取柠檬酸钠为研究对象，考察不同质量浓度条件下柠檬酸钠对CaCO3、BaSO4的阻垢影响，结果见图2。

Fig.2 The scale inhibition of sodium citrate on CaCO3、BaSO4at different mass concentrations

由图2可知，柠檬酸钠对BaSO4的阻垢影响随其质量浓度的增大而提高，柠檬酸钠质量浓度为50 mg/L时影响较差，在柠檬酸钠质量浓度为150 mg/L时，阻垢率达90%以上，柠檬酸钠质量浓度为175 mg/L时，对BaSO4的阻垢率接近100%。然而柠檬酸钠对CaCO3的阻垢影响较差，柠檬酸钠质量浓度为175 mg/L时，阻垢效果仍低于50%。综合考虑分析，由于柠檬酸中三个羧基分子空间结构与Ba2+能形成较为稳定的键合力，而与Ca2+半径大小匹配性较差，在柠檬酸中引入基团，改变羧基分子空间结构可能更好络合Ca2+。

2.3 柠檬酸钠对BaSO4垢的除垢影响

将不带盖的100mL容量瓶于120 ℃烘箱中恒温放置4h，取出放入常温干燥皿中冷却20min，称重m1；参照Q/SY126—2014所述方法，在容量瓶中加入一定体积的BaCl2溶液(质量浓度5g/L)和过量的Na2SO4溶液，于50 ℃水浴恒温放置72h，使形成的BaSO4沉淀结晶牢固附着在瓶壁上，倒出瓶中溶液，用蒸馏水冲洗容量瓶3～5次，将不带盖的容量瓶在120 ℃下烘4h，然后取出干燥冷却20min，称重m2；将结垢后的容量瓶，按2.2中柠檬酸钠与Ba2+的物质的量比为1.5∶1，用蒸馏水配制1.5倍沉淀BaSO4物质的量的柠檬酸钠溶液，于50 ℃水浴恒温分别放置4、8、16、24、32h，倒出溶液，用蒸馏水冲洗容量瓶3～5次，于120 ℃下烘4h，常温干燥冷却20min，称重m3。除垢率η=(m2-m3)/(m2-m1)×100% 。考察不同反应时间下的除垢率，结果见图3。

图3 除垢率与除垢时间的关系

Fig.3Therelationshipbetweendescalingrateanddescalingtime

由图3可知，络合反应时间越长，除垢率越高，当反应时间大于24 h，柠檬酸钠对BaSO4垢的除垢率达90%以上，现场对井壁及井筒除垢应用时，应关井至少24 h，以确保除垢效率。文献[15-16]报道，阻垢剂可以阻扰BaSO4晶格正常生长，并使结垢微晶发生畸变。实验中可观察到，形成的BaSO4垢牢固的附着在容量瓶内壁，时间越长，结垢越紧固，加入柠檬酸钠溶液一段时间后，BaSO4垢以疏松体形式存在，用手轻摇即可振荡下来，说明柠檬酸钠对BaSO4垢具有分散除垢效果，印证了文献[18-20]所报道内容。实验数据表明，一定条件下，富含羧基化合物能与Ba2+形成配位，具有较好的络合Ba2+效果。

2.4 柠檬酸钠与PBTCA复配对CaCO3的阻垢影响

PBTCA化学名为2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷，对CaCO3具有显著的阻垢效果[21-22]，经过实验考察，PBTCA加入质量浓度为30 mg/L时，对

CaCO3的阻垢率达90%以上。为弥补柠檬酸钠对CaCO3阻垢差的缺点，实验采用PBTCA与柠檬酸钠的复配物(质量比)对CaCO3的阻垢性能进行考察，结果见表1。

表1 复配物对CaCO3的阻垢效果

由表1可知，当复配物加入质量浓度为150 mg/L时，随着PBTCA含量的增加，对CaCO3阻垢率随之提高，含有质量分数10%PBTCA的复配物阻垢率达96.8%；当加入质量浓度为100 mg/L时，含有质量分数10%PBTCA的复配物对CaCO3阻垢率亦能达到90%以上。相同PBTCA质量浓度下，加入柠檬酸钠后比单体PBTCA对CaCO3阻垢率较好，表现柠檬酸钠对PBTCA的协同阻垢效应。

2.5 技术经济对比

以处理含Ba2+水质为例，假设油田某注水站日注水量为4 000 m3，Ba2+质量浓度为15 mg/L，按阻垢率90%计算，络合上述Ba2+需要柠檬酸钠质量200 kg或聚环氧琥珀酸钠质量80 kg，处理Ba2+所需成本见表2。

表2 阻垢剂处理成本对比

由表2可知，柠檬酸钠处理Ba2+用量相对聚环氧琥珀酸钠较大，但因价格便宜，每年可节约成本约10万元。

3 结论

(1) 由于酸效应的存在，柠檬酸对Ba2+络合效果较差，提高pH以降低柠檬酸的酸效应，对BaSO4的阻垢影响大幅提升，在pH为7.0，质量浓度为150 mg/L时，对BaSO4的阻垢率达90%以上。

(2) 柠檬酸钠对CaCO3的阻垢率较差，与PBTCA复配后可以达到较好效果，可以根据油田水质情况制定相应的阻垢配方。

(3) 柠檬酸钠对已经形成的BaSO4垢具有良好的分散除垢效果，在处理含Ba2+水质过程中，相比于聚环氧琥珀酸钠具有较好的经济优势。

[1] 马超,赵林,林晓红,等.油田BaSO4垢除垢技术研究进展[J].石油天然气学报,2005,27(4):695-697. Ma Chao, Zhao Lin, Lin Xiaohong, et al. Process of descaling technology on BaSO4in oilfield[J]. Journal of Oil and Gas Technology, 2005, 27(4): 695-697.

[2] 谢飞,吴明,张越,等.辽河油田注水管线结垢腐蚀原因分析及阻垢缓蚀剂应用试验[J].石油炼制与化工,2011,42(9):92-96. Xie Fei, Wu Ming, Zhang Yue, et al. Cause analysis of scaling-corrosion in water injection line of Liaohe oilfield and inhibitor application trial[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2011, 42(9): 92-96.

[3] 张煜. SIB阻垢剂研制及应用[J].油田化学,2005,22(1):32-34. Zhang Yu. Preparation and application of phosphinate scale inhibitor SIB[J]. Oilfield Chemistry, 2005, 22(1): 32-34.

[4] 沈哲,杨鸿鹰,闫旭涛,等.油田注水系统高效阻垢剂的研制[J].石油与天然气化工,2012,41(3):317-319. Shen Zhe, Yang Hongying, Yan Xutao, et al. Development of a scale inhibitor for the sewage injection system in oilfield[J].Chemical Engineering of Oil & Gas, 2012, 41(3): 317-319.

[5] 王秋霞,尚跃强,刘冬青,等.胜利油田硫酸钡锶垢阻垢剂BR的研究[J].精细石油化工进展,2005,6(6):4-6. Wang Qiuxia, Shang Yueqiang, Liu Dongqing, et al. Research on barium and strontium sulfate scale inhibitor BR for Shengli oilfield[J]. Advances in Fine Petrochemicals, 2005, 6(6): 4-6.

[6] 靳宝军,谢绍敏,张云芝,等.梁南管理区硫酸钡锶结垢和腐蚀的防治[J].油田化学,2007,24(4):337-339. Jin Baojun, Xie Shaomin, Zhang Yunzhi, et al. Control of barium/strontium sulfates precipitation and corrosion in Liangnan oilfields[J]. Oilfield Chemistry, 2007, 24(4): 337-339.

[7] 李国明,贠玉平,王亚雄,等.永宁采油厂双河西区注水井腐蚀结垢控制[J].石油与天然气化工,2014,43(2):179-184. Li Guoming, Yun Yuping, Wang Yaxiong, et al. Corrosion and scaling control of reinjection water well at Shuanghe west district in Yongning oil production plant[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2014, 43(2): 179-184.

[8] 蒋伟,郑云萍,司先锋,等.油田水结垢预测研究综述[J].特种油气藏,2006,13(5):15-18. Jiang Wei, Zheng Yunping, Si Xianfeng, et al. An overview of oilfield water scaling prediction[J]. Special Oil and Gas Reservoir, 2006, 13(5): 15-18.

[9] 张美,李海涛,山金城,等.渤中34-2/4油田注入水相容性研究[J].石油化工高等学校学报,2014,27(1):29-34. Zhang Mei, Li Haitao, Shan Jincheng, et al. Compatibility between the injection water and formation water in Bozhong 34-2/4 oilfield[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2014, 27(1): 29-34.

[10] 郑云萍,梁发书,李洪建,等.淖尔油田阻垢剂评价实验研究[J].西南石油大学学报(自然科学版),2010,32(3):155-158. Zheng Yunping, Liang Fashu, Li Hongjian, et al. Experimental study on evaluation of scale inhibitors in Nao'er Oilfield[J]. Journal of Southwest Petroleum University(Science & Technology Edition), 2010, 32(3): 155-158.

[11] 罗勤慧.配位化学[M].北京:科学出版社,2012:12-16.

[12] 王风云,吕志芳,董伟,等.聚环氧琥珀酸钠的合成及阻垢性能[J].应用化学,2001,18(9):746-748. Wang Fengyun, Lv Zhifang, Dong Wei, et al. Synthesis and scale-inhibiting property of polyepoxysuccinic sodium[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2001, 18(9): 746-748.

[13] 高玉华,刘振法,郭茹辉,等.聚天冬氨酸衍生物的合成及阻垢性能[J].化工学报,2009,60(8):2107-2111. Gao Yuhua, Liu Zhenfa, Guo Ruhui, et al. Synthesis of polyaspartic acid derivative and its characteristics in scale inhibition[J]. CIESC Journal, 2009, 60(8): 2107-2111.

[14] 崔小明,庞如振,金栋,等.阻垢分散剂YSS-94的合成及性能研究[J].工业水处理,2000,20(9):19-21. Cui Xiaoming, Pang Ruzhen, Jin Dong, et al. Study on the synthesis of scale inhibitor dispersing agent YSS-94 and its performance[J]. Industrial Water Treatment, 2000,20(9):19-21.

[15] Zhang B, Zhou D, Lv X, et al. Synthesis of polyaspartic acid/3-amino-1H-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid hydrate graft copolymer and evaluation of its corrosion inhibition and scale inhibition performance[J]. Desalination, 2013, 327(41):32-38.

[16] Keisho N, Masatsune O, Sakae K. Calcium carbonate scale inhibitor having organophosphonate, water soluble acrylic or maleic copolymer and citric acid: US, 5259985[P].1993-11-09.

[17] 刘美,白泽,刘铁斌,等.中东渣油加氢处理过程中硫的脱除规律研究[J].石油化工高等学校学报,2015,28(2):41-45. Liu Mei, Bai Ze, Liu Tiebin, et al. Removal of sulfur during hydrotreating of middle east residue[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2015, 28(2): 41-45.

[18] 姜红静,刘振法,王丽梅,等.反渗透阻垢剂的动态阻垢性能研究及垢样分析[J].水处理技术,2008,34(9):50-53. Jiang Hongjing, Liu Zhenfa, Wang Limei, et al. Research on performance of reverse osmosis scale inhibitor and scale analysis[J]. Technology of Water Treatment, 2008, 34(9): 50-53.

[19] 何雁,黄志宇,冯英雄,等.FPM-1防垢剂的合成及其性能研究[J].西南石油学院学报,2001,23(3):69-71. He Yan, Huang Zhiyu, Feng Yingxiong, et al. Synthesis of scale inhibitor FPM-1 and study on its characteristics[J]. Journal of Southwest Petroleum Institute, 2001, 23(3): 69-71.

[20] 徐凌,兰夕堂,刘建忠,等.两种新型高温除垢剂的性能评价[J].石油化工高等学校学报,2014,27(6):29-32. Xu Ling, Lan Xitang, Liu Jianzhong, et al. The performance evaluation of two new high-temperature detergents[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2014, 27(6): 29-32.

[21] 尹晓爽,杨文忠,唐永明,等.PBTCA对硫酸钡结晶动力学的影响[J].应用化学,2008,25(3):356-360. Yi Xiaoshuang, Yang Wenzhong, Tang Yongming, et al. Effect of PBTCA on kinetics of formation of BaSO4crystal[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2008, 25(3): 356-360.

[22] 朱志良,张冰如,苏耀东,等.PBTCA及马-丙共聚物对碳酸钙垢阻垢机理的动力学研究[J].工业水处理,2000,20(2):20-23. Zhu Zhiliang, Zhang Bingru, Su Yaodong, et al. Kinetic study of inhibition mechanism of PBTCA and AA-MA copolymer on CaCO3scale[J]. Industrial Water Treatment, 2000, 20(2): 20-23.

(编辑 宋官龙)

Research about Scale Inhibition of Citrate on Ba2+and Ca2+

Hu Shiping, Li Jianping, Xie Zhiping, Duan Huibin, Zhou Aihua

(HuabeiPetroleumTianchengGroupIndustrialGroupCo.Ltd.,RenqiuHebei062552,China)

Citric acid and sodium citrate contain are rich in carboxyl groups, which can be used to coordinate and package metal cations. Because of the effect of H+, the scale inhibition of citric acid on BaSO4was poor. After the pH was adjusted to be 7.0 and citric acid became sodium citrate, its scale inhibition performance on BaSO4was better. Meanwhile, sodium citrate had a good effect on dispersing and removing the formed BaSO4. The experimental results showed that, sodium citrate had synergistic effect on descaling CaCO3when it was compounded with PBTCA. Compared with polyepoxysuccinic acid, sodium citrate had economic advantage in dealing with oilfield water injection which contains Ba2+.

Scale inhibitor; BaSO4; Citrate; Descaling; Water injection

2016-10-08

2016-10-19

胡世平(1982-)，男，工程师，从事油田化学品的研究与应用；E-mail:16135889@qq.com。

1006-396X(2017)02-0029-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE39

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.02.006