橡胶粉改性沥青黏度变化规律及机理

刘延军， 张玉贞

(1.中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580； 2. 中海石油炼化有限责任公司，北京 100029)

橡胶粉改性沥青黏度变化规律及机理

刘延军1,2， 张玉贞1

(1.中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580； 2. 中海石油炼化有限责任公司，北京 100029)

通过分析橡胶粉改性沥青黏度随发育时间的变化，探讨橡胶沥青体系的溶胀及降解过程对黏度的影响，并通过降解转化率的变化分析黏度变化的机理。研究选择了3种针入度等级的沥青，在不同的温度下测定橡胶粉改性沥青的黏度随发育时间变化曲线，并分析了橡胶粉降解转化率变化规律。结果表明，橡胶粉改性沥青黏度的变化主要受橡胶粉溶胀和降解过程的影响。在反应初期，橡胶粉的溶胀作用大于降解作用，到达转折点后，橡胶粉的降解作用大于溶胀作用，待黏度趋于平稳时，说明橡胶粉的溶胀和降解已经基本结束；提高反应温度，可以加快橡胶粉在沥青中的溶胀和降解反应过程；发育时间延长，转化率逐渐增加；反应温度越高，黏度下降的幅度越大，转化率的最高值越高。因此，可以通过选择合适的反应温度和发育时间，控制橡胶粉改性沥青的降解转化率和黏度范围。

橡胶粉； 改性沥青； 溶胀； 降解； 转化率

随着我国交通运输业的快速发展，交通流量和行驶频度的急剧增加，对路面沥青的质量提出了更高的要求。为满足路面沥青的使用性能，在沥青当中加入一定量的改性剂被实践证明是一种比较有效的方法，改性沥青是由基质沥青添加一定量的改性剂并经过特定的加工工艺而生成的[1]。将废旧胶粉加入到沥青中，可以改善沥青混合料的高低温性能、抗疲劳性能，具有延长路面使用寿命、延缓反射裂缝、减轻行车噪声等特点[2-3]，在公路工程中应用具有显著的环保效益和社会经济效益。

随着国内外废胶粉改性沥青研究的逐渐深入，橡胶粉在沥青中的应用逐渐从一种惰性填充剂转化为一种高分子改性剂[4-8]。通常认为橡胶粉微粒存在溶胀和降解过程，难以形成均相结构，产品稳定性也比较差[9-11]。胶粉作为改性剂的条件是胶粉中的聚合物交联解聚，释放出高分子材料，分散到沥青中，实现对沥青的改性。而胶粉的降解效率、降解选择性与降解环境有关[12-15]。本文通过分析在不同介质和不同反应温度下橡胶粉改性沥青黏度随发育时间的变化，深入了解橡胶粉与沥青的反应过程，并通过橡胶粉降解转化率的变化规律，表征橡胶粉在不同组成介质中的降解规律，对介质的选择和降解条件的确定具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

分别选用3种针入度等级的基质沥青作为降解介质，分别为AH-70(原料70)、AH-90(原料90)和AH-110(原料110)，橡胶粉为常用的30目胶粉，掺入质量分数为20%(内掺)。

1.2 实验过程

反应温度为180、200 ℃和220 ℃(记为1级、2级和3级)，采用搅拌的方式进行。测定橡胶粉改性沥青样品的黏度(100、135、150、160、170、180 ℃)，胶粉加入后分别在5、10、15、20、25、30、35 h时取样(根据实验结果，部分实验可适当延长)。在每一个样品点，用甲苯溶解、过滤、抽提的方法计算转化率，比较不同组成介质、不同反应时间、不同温度下的转化率。

1.3 实验仪器

黏度测定选用美国BROOKFIELD沥青旋转黏度测定仪，测试过程依据《沥青布氏旋转黏度试验T 0625—2000》标准。

2 结果与讨论

2.1 原料70在不同反应温度下黏度随发育时间变化规律

图1是原料70在3个等级的反应温度下橡胶粉改性沥青产品在不同发育时间下的黏度变化曲线，为了消除基质沥青黏度变化的影响，在图1(a)—(c)中增加了沥青原料的黏度。由图1可知，沥青原料在空白实验中，由于发生热老化，黏度略有增加，但变化幅度较小。在该反应条件下，基质沥青的变化相对于降解引起的黏度变化，可以忽略不计。试验温度为1级时，黏度随发育时间延长先升高，再降低，再升高；在温度为100～180 ℃时，最高点均出现在15 h，说明发育时间小于15 h时，橡胶粉的溶胀作用大于降解作用；黏度的最低点均出现在35 h，说明发育时间为15～35 h时，橡胶粉的降解作用大于溶胀作用；发育时间大于35 h时，黏度出现反弹，说明橡胶粉的溶胀和降解已经基本结束。在反应温度为2级和3级时，黏度变化均为先降低后升高，说明在第一个取样点5 h，橡胶粉已经开始出现明显的降解，降解倾向大于溶胀倾向，而出现最低点温度的时间分别为25 h和20 h，说明完成溶胀和降解的时间有明显的缩短。同时，反应级别越高，黏度下降到的最低值越小。如135 ℃的黏度，当温度为1级时，最低值可降低到16.60 Pa·s，温度为2级时，最低值可降低到10.80 Pa·s，3级时最低值则降低到3.79 Pa·s。

图1 不同反应温度下黏度随发育时间的变化规律(原料70)

Fig.1 The change of viscosity with development timeof asphalt 70 at the different temperature

2.2 原料90在不同反应温度下黏度随发育时间变化规律

图2是原料90在3个等级的反应温度下橡胶粉改性沥青产品在不同发育时间下的黏度变化曲线，在图2(a)—(c)中同样增加了沥青原料的黏度。由图2可知，沥青原料经热老化过程，黏度略有增加，大于25 h后黏度增加高于原料70。黏度的变化是热老化缩合和轻组分挥发损失的双重结果，说明原料90中含有比原料70更多的轻组分，但相对于加入橡胶粉后溶胀和降解的影响，仍然是可以忽略不计。试验温度为1级时，黏度随发育时间变化规律与原料70结果相同，不同的是黏度最高点均出现在10 h，黏度的最低点均出现在40 h；发育时间大于40 h时，黏度出现反弹，说明橡胶粉的溶胀和降解已经基本结束。

图2 不同反应温度下黏度随发育时间的变化规律(原料90)

Fig.2 The change of viscosity with development time ofasphalt 90 at the different temperature

在反应温度为2级和3级时，黏度变化均为先降低后升高，说明在第一个取样点5 h，橡胶粉已经开始出现明显的降解，降解倾向大于溶胀倾向，而出现最低点的温度分别为25 h和20 h，说明完成溶胀和降解的时间较1级反应条件有明显的缩短，且反应级别越高，黏度下降到的最低值越小。

2.3 原料110在不同反应温度下黏度随发育时间变化规律

图3是原料110在3个等级的反应温度下橡胶粉改性沥青产品在不同发育时间下的黏度变化曲线，在图3(a)—(c)中同样增加了沥青原料的黏度。

图3 不同反应温度下黏度随发育时间的变化规律(原料110)

Fig.3 The change of viscosity with development time ofasphalt 110 at the different temperature

由图3可知，沥青原料经热老化过程后，在整个时间范围内沥青黏度的增加均较原料70、原料90明显，可以认为，原料110中含有比原料70、原料90更多的轻组分，但相对于溶胀和降解过程的作用，其黏度变化仍然可以忽略不计。试验温度为1级时，黏度最高点均出现在5 h，最低点均出现在30 h，发育时间大于30 h时，黏度出现反弹，说明橡胶粉的溶胀和降解已经基本结束。在反应温度为2级和3级时，黏度变化与原料90基本相同。而且，反应级别越高，黏度下降到的最低值越小。

与原料70、原料90相比，3级反应条件下黏度反弹明显，当发育时间大于30 h时，黏度超过了2级反应温度，并且有超过1级反应温度的趋向，这种现象说明，原料110在3级反应温度下有较明显的缩合现象，因此在以原料110为原料时，要注意控制反应温度和反应时间。

2.4 反应时间对转化率的影响

研究定义转化率为经反应得到的可溶物的质量占橡胶粉总质量的百分数，沥青与橡胶粉的质量比为80∶20，橡胶粉中炭黑及其他非烃类物质质量分数为25%左右，转化率计算如式(1)所示：

(1)

式中，m为改性沥青的质量，g；m′为抽提干燥后不溶物的质量，g。

按照式(1)分别计算不同发育时间下的转化率，

得到3种不同原料转化率随发育时间的变化曲线如图4所示。

图4 不同原料转化率随发育时间的变化规律

Fig.4 The change of conversion rate with developmenttime of different asphalt

由图4可知，在3个等级的反应温度下，实验结果均表现出随发育时间延长，转化率逐渐增加；对于3种原料，1级反应温度下的转化率均低于2级、3级反应温度，但原料110比原料70、原料90的差别小；反应温度越高，转化率的最高值越高；当反应时间增加引起黏度反弹时，转化率有所降低，推测为大分子的缩聚产生了甲苯不溶组分，这种缩合会对沥青的性质产生影响。3种原料在2级和3级反应条件下，可达到的最大转化率分别在70%和85%左右，而1级反应条件下，原料70和原料90在40 h时转化率达到50%左右，而原料110可达到70%。为了便于不同原料之间转化率的比较，在同一反应条件下不同原料的转化率随反应时间的变化结果见图5。

由图5可知，在2级反应温度下，3种原料的转化率差别最小，在1级反应温度下，原料110的转化率明显高于其他两种原料。在3级反应温度下，不同原料的转化率会有交叉点。在2级反应条件下，既有相对较高的转化率，同时又对原料的依赖相对较小。

图5 不同反应温度下原料转化率随时间的变化规律

3 结 论

(1) 橡胶粉改性沥青黏度的变化主要受橡胶粉溶胀和降解过程的影响，热老化缩合和轻组分挥发损失的影响不大。在反应初期，橡胶粉的溶胀作用大于降解作用，到达转折点后，橡胶粉的降解作用大于溶胀作用，待黏度趋于平稳时，说明橡胶粉的溶胀和降解已经基本结束；另外，提高反应温度，橡胶粉在沥青中的溶胀和降解的时间有明显的缩短。

(2) 采用橡胶粉降解产生甲苯可溶组分的分析方法，可以表征橡胶粉的降解深度。反应温度越高，转化率的最高值越高；当反应时间增加引起黏度反弹时，转化率有所降低。橡胶粉在沥青中的降解，在不同的原料中降解的速度虽然略有差别，但导致黏度的变化规律是相同的。从实际生产的角度来说，在2级反应温度条件下更利于产品质量的控制。

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(编辑 宋官龙)

Mechanism of Viscosity Variation Rule of the Crumb Rubber Modified Asphalt

Liu Yanjun1,2, Zhang Yuzhen1

(1.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,QingdaoShandong266580,China;2.CNOOCOil&PetrochemicalsCo.,Ltd.,Beijing100029,China)

The influence of swelling and degradation process of the crumb rubber modified asphalt on the viscosity was investigated by analyzing the viscosity variation with the development time. And the mechanism was discussed through the degradation conversion of crumb rubber in asphalt as well. Three asphalts with different penetration grades were selected to test the viscosity variation due to the development time at different reaction temperatures, and the conversions of the crumb rubber were analyzed. The results show that the viscosity variation of the crumb rubber modified asphalt is mainly affected by the swelling and degradation reaction. At initial stage of the reaction, the swelling shows more influence on the viscosity variation than the degradation, but after the turning point, the degradation becomes the major factor. When the viscosity reaches stable state, it means the swelling and degradation of the crumb rubber finish. Increasing reaction temperature can accelerate the reaction speed of the swelling and degradation process of crumb rubber in the asphalt. Longer development time causes higher conversion. And higher reaction temperature results in the lower minimum viscosity and higher maximum conversion. It is proposed that the viscosity and the degradation conversion of crumb rubber modified asphalt could be controlled by selecting the optimized temperature and development time.

Crumb rubber; Modified asphalt; Swelling; Degradation; Degradation conversion

2017-02-25

2017-03-06

山东省自然科学基金项目(ZR2014EEQ005)。

刘延军(1979-)，男，博士研究生，工程师，从事重质油加工方面的研究；E-mail：lyjbhd@163.com。

张玉贞(1959-),女，博士，教授级高级工程师，博士生导师，从事重质油加工方面的研究；E-mail：zhangyuzhen1959@163.com。

1006-396X(2017)02-0001-06

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE624

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.02.001