Cu/γ-Al2O3复合材料界面稳定性的第一性原理计算

曹庭辉，任凤章，1b，由建行，熊 毅，苏娟华

(1.河南科技大学 a.材料科学与工程学院；b.有色金属共性技术河南省协同创新中心，河南 洛阳471023；2.洛阳隆华传热节能股份有限公司，河南 洛阳 471923)

Cu/γ-Al2O3复合材料界面稳定性的第一性原理计算

曹庭辉1a，任凤章1a，1b，由建行2，熊 毅1a，苏娟华1a

(1.河南科技大学 a.材料科学与工程学院；b.有色金属共性技术河南省协同创新中心，河南 洛阳471023；2.洛阳隆华传热节能股份有限公司，河南 洛阳 471923)

用第一性原理研究Cu/γ-Al2O3复合材料的界面稳定性。通过计算低指数面的Cu与γ-Al2O3界面的分离功，得到最稳定的结合界面，并与相应的高分辨透射电镜的分析结果进行对比。对比结果表明：Cu(011)/γ-Al2O3(110)的分离功最大，最容易形成稳定的结合界面，第一性原理的模拟计算结果与试验结果能够很好地吻合。

界面结构；第一性原理；Cu/γ-Al2O3复合材料；分离功

0 引言

近年来，基于密度泛函理论的第一性原理计算，在材料设计、合成、模拟计算等方面有很多进展，已经成为计算材料科学的重要基础。第一性原理的计算方法能够很好地计算金属材料的晶格常数、体变模量、电子结构、界面能、结合能以及分离功，还可以很好地预测材料的性能，指导实验设计[1-2]。

材料的界面直接影响复合材料的性能，采用第一性原理计算、模拟金属与金属氧化物的界面结合状态被广泛关注。金属与金属氧化物界面是一类常见的异质界面，对材料的使用寿命和工作性能有重大影响。金属与金属氧化物复合材料在半导体器件、催化化学反应、光电薄膜和燃料电池等方面发挥着重要作用[3]。目前，金属与金属氧化物界面的研究主要有：Cu/α-Al2O3复合材料界面的研究；金属与氧化锆界面的研究；银与氧化铜界面的研究。文献[4-6]主要研究了Cu/α-Al2O3界面的态密度，并对Cu (111)/α-Al2O3(0001)的电子结构和稳定性做了深入分析。文献[7]着重考虑了原子在氧化锆界面上的吸附问题。文献[8]建立了9组Ag/CuO界面，对比研究了这些界面的结合能，确定Ag(110)/CuO(100)界面为最稳定的界面，并用实验进行了证明。

Cu与Al2O3复合材料是在Cu基体中引入微小的Al2O3颗粒作为强化相，以提高复合材料的力学性能和物理性能。由于具有高导电率、优良高温强度、高导热率、高温抗蠕变性能和良好的耐磨性能等特点，该复合材料在电子、集成电路、导电等方面有着广泛应用[9-10]。基于第一性原理，对Cu/α-Al2O3复合材料界面的研究已有报道[4-6]，而对Cu/γ-Al2O3界面结构分析未见报道。本文通过第一性原理方法，计算出Cu的低指数界面与γ-A12O3的低指数晶面形成的界面分离功，确定Cu/γ-Al2O3稳定界面，并将计算结果与透射电镜分析结果进行了对比。

1 计算方法与模型构建

1.1 计算方法

本文的计算基于密度泛函理论，采用第一性原理赝势法。在Kohn-Sham(KS)能量泛函形式中，电子之间的交换关联能以电子密度的泛函形式给出。界面的计算使用剑桥大学基于密度泛函方法的从头算量子力学程序来实现。在广义梯度近似(general gradient approximate，GGA)框架下，交换关联势采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函，自洽求解了KS方程，采用超软赝势描述价电子与离子实的相互作用。计算过程中，对平面波切断能ENCUT和K-points数值进行优化，首先保证计算的精度，即增大平面波切断能，体系的总能量变化很小；然后考虑计算量的大小，选择合理的数值。经优化后，倒易空间中平面波计算的最大截止能量为340 eV，单原子能量的收敛精度为1.0×10-5eV，布里渊区K点选取为5×5×1，自洽迭代次数300 次，原子平均受力不大于 0.3 eV/nm，原子最大位移收敛标准为1×10-4nm，参数均收敛，则完成结构优化。研究Cu与γ-Al2O3体材料的物理性质，计算体材料的晶胞总能量随晶格常数的变化，得到晶格常数理论值。在此基础上，计算后续所用单独晶面的总能。构建结合界面模型，计算体系能量，结合前面计算结果得出界面的分离功。

1.2 界面模型构建

本文计算中所采用的体材料模型如图1所示。图1a为Cu的晶体模型，数据来自于剑桥晶体数据库(Cambridge crystallographic data centre，CCDC)。图1b为γ-Al2O3的晶体模型，数据来自于无机晶体结构数据库(inorganic crystal structure database，ICSD)和文献[11]，在图1b中Al原子有两种位置，分别标为Al1和Al2。经计算优化后得到的晶格参数：Cu，a=b=c=0.363 582 nm，α=β=γ=90°，空间群Fm-3m；γ-Al2O3，a=b=c=0.393 478 nm，α=β=γ=90 °，空间群Fm-3m，其中：a、b、c为晶格常数；α、β、γ为晶轴夹角。在上述数据的基础上，建立各个晶面的模型，选择合理的层数，优化后计算出各个晶面的总能量。

图1 体材料模型

在近年来的第一性原理研究[12]中，有两种互补的方法可以用来构建界面的量子力学模型：一种是考虑单个或一小群原子在一个界面上吸附；另一种是建立周期性的晶体界面模型。前一种广泛用于精确计算吸附原子或团簇在氧化物表面的吸附能和结合强度；后一种分为共格界面模型和不共格界面模型，广泛应用于金属与金属氧化物界面的计算。对于Cu/γ-Al2O3体系，两个界面存在一定的错配度，不是完全共格界面。但错配度很小，采用不共格界面模型计算，所需建立的体系至少要1 000个原子，计算量十分庞大，超出了这种方法所适用的上限，难以实现，其计算结果也不太可信。而文献[13]指出不共格界面的性质与施加了一定应变的共格界面的性质是近似的。因此，本文采用超晶胞，建立共格界面模型，以此模型的计算结果来近似体现Cu与γ-Al2O3复合材料界面的结构、晶向和性质，并与透射电镜的观测结果进行对比验证。在已经建立的各个晶面模型的基础上，构建了6组界面模型。本文计算所使用的界面模型，都以Al为终端，使Cu的各个晶面受力，产生应变(因为Cu的硬度较小)。应变的选取值为-6%～6%，兼顾计算量和精度两个方面，在界面的不同晶向上选取多个模型进行计算，取计算结果中分离功最大的模型为最优。

图2 Cu/γ-Al2O3的最优界面模型

2 计算结果与分析

分离功可以用来表征金属与金属氧化物的界面强度。分离功表达式为：

(1)

其中：Wsep为单位面积上界面的分离功，J/m2或eV/nm2；ECu为弛豫后单独Cu晶面的能量，eV；EAl2O3为弛豫后单独γ-Al2O3晶面的能量，eV；ECu/Al2O3为经过弛豫的Cu与γ-Al2O3晶面匹配建立的界面的总能量，eV；S为建立的界面模型的面积，nm2。

此外，还对模型的界面间距做了计算，用X来表示。模型选取了一系列界面间距值(0.15～0.40 nm)，对其进行优化后，选取分离功最大的模型，测定其界面间距。

表1 Cu/γ-Al2O3(00)共格界面模型的界面间距和分离功

表2 Cu/γ-Al2O3(110)共格界面模型的界面间距和分离功

表2为Cu/γ-Al2O3(110)共格界面模型的界面间距和分离功。从表2中可以看出：3种情况下，Cu(011)与γ-Al2O3(110)所形成的界面间距最小，分离功最大，为8.2 J/m2，界面最稳定。

由表1和表2可知：在6种情况下，Cu(011)与γ-Al2O3(110)所形成的界面间距最小，分离功最大，界面最稳定。

在本课题组前期的研究[14-16]中，使用高分辨透射电镜对Cu-Al薄板内氧化制备的Cu-Al2O3复合材料的微观组织进行了观察分析，Cu-Al2O3复合材料微观组织如图3所示。析出的纳米颗粒是γ-Al2O3，颗粒与基体Cu之间为共格界面，位向关系为Cu(022)/γ-Al2O3(220)[15]。将本文计算结果与文献[15]的试验结果进行对比，由于Cu(011)与Cu(022)、γ-Al2O3(110)与γ-Al2O3(220)属于等同界面，说明两种结果是一致的。

图3 Cu-Al2O3复合材料微观组织[15]

3 结论

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国家自然科学基金项目(51201061);河南省国际科技合作计划基金项目(152102410035);河南省科技创新人才计划基金项目(144200510001);河南省高校科技创新人才支持计划基金项目(17HASTIT026);河南科技大学科技创新团队基金项目(2015XTD006)

曹庭辉(1991-),男,河南洛阳人,硕士生;任凤章(1964-),男,河南民权人,教授,博士,博士生导师,主要研究方向为材料性能评估及计算.

2016-10-23

1672-6871(2017)04-0006-04

10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2017.04.002

TG111.1

A