从氯化铝溶液酸分母液中解析盐酸试验研究

伍宇敏，李军旗，陈朝轶，李广玉，谢振山

(1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州 贵阳 550025)

从氯化铝溶液酸分母液中解析盐酸试验研究

伍宇敏1,2，李军旗1,2，陈朝轶1,2，李广玉1,2，谢振山1,2

(1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州 贵阳 550025)

研究了从氯化铝溶液酸分母液中解析盐酸，考察了氯化钙加入量、解析时间、解析温度对盐酸解析率的影响。结果表明：从酸分母液中解析盐酸,在饱和氯化钙加入量为300 mL、解析时间为40 min、解析温度为90 ℃条件下，盐酸解析率为84.39%；与其他解析方法相比，该法的盐酸解析率较高。

氯化铝溶液；酸分母液；氯化钙；盐酸；解析

氯化铝溶液酸分母液中盐酸浓度较高，采用解析法可获取大量盐酸或氯化氢气体，有利于盐酸的循环利用。目前，盐酸解析主要有常规解析法、变压蒸馏法、萃取精馏法等[1-7]。由于一些金属氯化物(如氯化钙和氯化镁)原料价廉易得，加入金属氯化物后能显著提高HCl的挥发性，因此，试验采用加氯化钙萃取蒸馏法获取盐酸。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验所用酸分母液来自氯化铝溶液最佳酸分条件下取得的酸分滤液，其中氯离子质量浓度为383.182 g/L；饱和氯化钙溶液用无水氯化钙配制，其中氯离子质量浓度为646.689 g/L。

1.2 试验方法

将恒温电磁搅拌器升温至设定温度后放入转子，将反应釜置于水浴锅中，加入100 mL酸分母液于反应釜中，再加入适量饱和氯化钙溶液，在一定搅拌速度下反应一定时间后停止加热、搅拌，量取解析母液送分析，反应尾气经干燥后循环使用。

氯化氢解析率以酸分母液中Cl-质量浓度加氯化钙溶液中Cl-质量浓度再减去解析母液中Cl-质量浓度与酸分母液中Cl-质量浓度比值来表示，计算公式为

(1)

式中：η(Cl)—氯化氢解析率，%；V0—解析母液体积，L；ρ0—解析母液中Cl-质量浓度，g/L；V1—酸分母液体积，L；ρ1—酸分母液中Cl-质量浓度，g/L；V2—氯化钙溶液体积，L；ρ2—氯化钙溶液中Cl-质量浓度，g/L。

1.3 试验原理

试验采用加盐萃取精馏法解析盐酸，利用的是盐效应对气液平衡的影响。盐效应是指在单一溶液中加入盐时，引起该溶剂饱和蒸汽压下降及沸点升高，或在多溶剂混合液中加入盐时，引起组分间相互溶解度变化及平衡气相组成变化[8]。

盐效应对气液平衡的影响主要体现在增大相对挥发度和消除共沸点2方面。盐效应对于增大相对挥发度的机制[9-10]从宏观角度讲，气相平衡中的盐效应表现为添加盐对饱和蒸气压的影响，加入盐后会改变溶液各组分的活度系数，增大待分离组分间的相对挥发度，从而易于实现各组分间的分离；从微观角度讲，盐效应对气液平衡的影响表现为盐与体系中各组分的相互作用，在盐-水体系中，由于化学亲和力、氢键和离子静电力等的作用，盐与溶液中部分组分发生优先溶剂化反应，形成不易挥发的溶剂化化合物，从而降低不同组分之间的相互作用。此外作为强电解质的盐，在水中解离为离子状态，产生静电场，而溶液中各组分介电常数和分子极性大小的不同，在盐离子静电场的作用下，极性大的水分子就会较多地聚集在盐离子周围，破坏原来水溶液中各分子间的相互作用，减小水的活度系数，从而提高溶剂对水的相对挥发度。

溶液中加入盐后，相对来说，与盐组分之间引力大的组分分子的有效浓度降的更低，挥发度减小的更大，结果使溶液中两组分间的相对挥发度增大。随盐量增加，气液平衡关系的变化也会增大。加盐对盐酸-水体系的气液平衡的影响十分显著[11-15]。

整个溶液以水为溶剂，水在溶液中以分子状态存在,不电离，所以水的气液平衡公式为

y2·p=x2·γ2·k2,

(2)

式中：y2—气相中氯化氢的物质的量分数，%；p—气相总压力，Pa；x2—液相中氯化氢的物质的量分数，%；γ2—液相中氯化氢的活度系数；k2—溶液亨利常数，Pa。

反应过程中，盐对气液平衡的影响可以用盐酸对水相对挥发度的变化来表示。相对挥发度α定义为

(3)

式中：y2—气相中氯化氢的物质的量分数，%；x1—液相中水的物质的量分数，%；x2—液相中氯化氢的物质的量分数，%；y1—气相中水的物质的量分数，%。

2 试验结果与讨论

2.1 氯化钙加入量对盐酸解析的影响

将定量酸分母液与适量饱和氯化钙溶液混合加热进行盐酸解析。试验条件：酸分母液体积100 mL，解析温度50 ℃，解析时间20 min。氯化钙加入量对盐酸解析率的影响试验结果如图1所示。可以看出：其他条件不变，随饱和氯化钙溶液加入量增加，盐酸解析率整体呈上升趋势；当饱和氯化钙溶液加入量由100 mL增加到300 mL时，盐酸解析率提高幅度较大，由44.95%提高到76.93%；继续增大饱和氯化钙用量，盐酸解析率有所提高但幅度很小。这主要是随饱和氯化钙加入量增加，混合液中的氯化钙含量增加，氯化氢气体不断被解析出来，气相中氯化氢含量和液相中水的相对含量增加，而气相中水的相对含量减小，进而促使盐酸-水体系盐效应增强，盐酸对水的相对挥发度增大，盐酸解析率提高；当饱和氯化钙加入量超过300 mL后，溶液达到微平衡，盐酸解析率变化不大。综合考虑，选择饱和氯化钙加入量以300 mL为宜。

图1 氯化钙加入量对盐酸解析率的影响

2.2 解析时间对盐酸解析的影响

试验条件：酸分母液体积100 mL，解析温度50 ℃，饱和氯化钙加入量300 mL。解析时间对盐酸解析率的影响试验结果如图2所示。

图2 解析时间对盐酸解析率的影响

由图2看出：其他条件不变，随解析时间延长,盐酸解析率整体呈上升趋势；解析时间延长到40 min过程中，盐酸解析率上升速度较快；继续延长解析时间到100 min，盐酸解析率上升幅度很小，最高达77.13%。这主要是反应开始时盐酸质量浓度较高，盐酸与氯化钙接触反应剧烈，盐酸对水的相对挥发度增大，盐酸解析率变化速率较快；随解析反应进行，大部分盐酸已被解析出去，溶液中盐酸质量浓度降低，水含量相对增加，气相中HCl相对含量增加，同时增大了盐酸对水的相对挥发度，整个反应速率降低，反应逐渐趋于平衡，盐酸解析率变化很小。综合考虑盐酸解析率和生产效率，确定解析时间以40 min为宜。

2.3 解析温度对盐酸解析的影响

试验条件：酸分母液体积100 mL，解析时间40 min，饱和氯化钙加入量300 mL。解析温度对盐酸解析率的影响试验结果如图3所示。

图3 温度对盐酸解析率的影响

由图3看出：其他条件不变，随解析温度升高，酸分母液中盐酸解析率升高；解析达90 ℃时，盐酸解析率提高到84.39%；继续升高温度到100 ℃，盐酸解析率提高幅度很小。主要原因是：随温度升高，溶液中各粒子活跃度增加，反应速率加快，溶液中盐酸浓度降低，液相中水的相对含量和气相中氯化氢相对含量增加，盐酸-水体系的盐效应增强，盐酸对水的相对挥发度增大，盐酸解析率升高速率较快，有较高的盐酸解析率；当温度升高到90 ℃时，盐酸解析率达84.39%，溶液中盐酸浓度比较低，整个溶液已达相对平衡，所以继续升高温度，盐酸解析率变化不大。综合考虑，确定解析温度以90 ℃为宜。

3 盐酸解析机制

盐酸解析试验是利用氯化钙饱和溶液加入到酸分母液中后对后者气液平衡的影响，增大溶液中盐酸对水的相对挥发度来实现的。从相对挥发度α定义看出：气相中氯化氢的物质的量分数y2和液相中水的物质的量分数x1增大或液相中氯化氢的物质的量分数x2和气相中水的物质的量分数y1减小可以使盐酸对水的相对挥发度增大即增大盐酸解析率。

随氯化钙用量增加，混合液中氯化钙相对含量增加，使相对挥发度α定义中的液相中氯化氢的物质的量分数x2减小；同时随解析反应进行，氯化氢气体不断被解析出来，使气相中氯化氢物质的量分数y2增加、液相中水的物质的量分数x1增加，气相中水的物质的量分数y1减小，结果是促使盐酸-水体系的盐效应增强，盐酸对水的相对挥发度变大，即盐酸解析率提高。

随反应时间延长和温度升高，氯化氢气体不断被解析出来，相对挥发度α定义中，溶液中水的物质的量分数x1增大、液相中氯化氢物质的量分数x2减小、气相中氯化氢物质的量分数y2增大、气相中水的物质的量分数y1减小，造成盐酸对水的相对挥发度α增大，即盐酸解析率提高。

4 结论

酸分母液中的盐酸可以采用解析法加以回收，解析过程中，加入氯化钙能显著提高HCl的挥发性，有利于盐酸解析。适宜条件下，盐酸解析率可达84.39%。与其他方法相比，该法相对简便，盐酸解析率较高。

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Hydrochloric Acid Stripping From Acid Score Mother Liquor of Aluminum Chloride Solution

WU Yumin1,2，LI Junqi1,2，CHEN Chaoyi1,2，LI Guangyu1,2，XIE Zhenshan1,2

(1.CollegeofMaterialsandMetallurgy,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China;2.GuizhouProvinceKeyLaboratoryofMetallurgicalEngineeringandProcessEnergySaving,Guiyang550025,China)

Hydrochloric acid stripping from acid score mother liquor of aluminum chloride solution was studied.The effects of calcium chloride adding amount,stipping time and temperature on hydrochloric acid stripping were investigated.The results show that the stripping rate of hydrochloric acid was 84.39% under the conditions of calcium chloride adding amount of 300 mL,stipping time of 40 min,stipping temperature of 90 ℃.Compared with other stripping methods,hydrochloric acid stripping rate of this method is higher.

aluminum chloride solution;acid score mother liquor;calcium chloride;hydrochloric acid;stripping

2016-07-25

国家自然科学基金资助项目(51474079)。

伍宇敏(1990-)，男，江西都昌人，硕士研究生，主要研究方向为资源综合利用。

李军旗(1962-)，男，江西安福人，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为资源综合利用。E-mail:jyli@gzu.edu.cn。

TQ111.3

A

1009-2617(2017)02-0119-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.008