宝明页岩柴油碱性氮化物的梯度富集及GC-MS分析

金 阳，韩冬云，曹祖宾，乔海燕，庞海全

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

宝明页岩柴油碱性氮化物的梯度富集及GC-MS分析

金 阳，韩冬云*，曹祖宾，乔海燕，庞海全

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

利用溶剂萃取和柱色谱等技术浓缩分离新疆宝明页岩油柴油馏分中的碱性氮化物。以宝明页岩柴油为原料，经糠醛溶剂精制，初步得到富集碱性氮化物的抽出油。以抽出油为深度富集碱性氮化物的原料，采用柱色谱等分离方法，从抽出油中分离得到碱性氮化物。利用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分别对富集的碱性氮化物进行官能团检测和定性、定量分析。结果表明：新疆宝明页岩油柴油馏分中的碱性氮化物经溶剂精制和柱色谱等分离方法梯度富集后，碱性氮化物的质量分数由抽出油的12.08%提高到最终产物的69.48%，并在富集分离的产物中鉴定出60种碱性氮化物，其中主要为苯胺类、喹啉类和吡啶类化合物，各占25.85%，23.56%和16.52%。

页岩油；溶剂精制；柱色谱；富集；气相色谱-质谱联用(GC-MS)；碱性氮化物

页岩油是油页岩经热加工后有机质受热分解生成的产物，是世界上非常丰富的潜在能源，合理加工利用页岩油是当今炼油企业共同面临的问题[1]。油品中的含氮化物一般可分为碱性氮化物和非碱性氮化物[2-5]。碱性氮化物的存在对页岩油的再加工和利用有着直接的影响[6-8]，但其本身是非常宝贵的化学原料[9]，因此研究碱性氮化物的富集分离方法，并利用现代科学手段对其中的化合物分布进行深入的分析鉴定[10]，既为页岩油梯级利用和深加工提供了可靠的依据[11-14]，又可以获得高附加值的化工原料，提高了页岩油的利用价值和经济价值，对页岩油的深加工利用有很大的指导意义[15-17]。

本文对宝明页岩油柴油馏分中碱性氮化物的梯度提取及分布进行研究，以糠醛为溶剂对页岩油柴油馏分进行精制，初步得到富集碱性氮化物的抽出油。再以抽出油为深度富集原料，采用柱色谱等一系列分离方法进一步浓缩分离、脱溶剂、真空干燥得碱性氮化物。利用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对梯度富集的碱性氮化物进行表征。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

实验原料取自新疆宝明页岩炼油厂，采用原油实沸点蒸馏装置切割出的200～360 ℃柴油馏分。原料油主要性质为：20 ℃的密度为0.865 g/cm3，20 ℃的黏度为5.510 mm2/s，总氮含量为1.003%，碱氮含量为0.689%，残炭为0.780%，凝点为-5 ℃，闪点为65 ℃。

糠醛、正己烷(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；硅胶(层析用，200～300目，沈阳国药化学试剂厂)；石油醚(沸点30～60 ℃，分析纯，沈阳市东兴试剂厂)；苯、甲醇(分析纯，沈阳市新化试剂厂)；盐酸(分析纯，沈阳市新东试剂厂)；氢氧化钠、冰乙酸、高氯酸(分析纯，沈阳市东兴试剂厂)。

1.2 分析仪器与方法

气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)：离子源：EI源，离子化电压70 eV，离子源温度为230 ℃；扫描质量范围40～200 amu；HP-35MS色谱柱(30 m×0.25 mm(内径)×0.25 μm)；载气为高纯氦气，载气流速1.0 mL/min；程序升温：初始温度60 ℃保持2 min，以10 ℃/min升温至80 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升温至200 ℃，保持5 min；分流比为20∶1；进样口温度为300 ℃；进样量为0.2 μL。定性采用NIST2008标准谱库计算机检索，谱库难于确定的化合物则依据GC保留时间、主要离子峰、特征离子峰等与其他色谱和质谱资料对照解析。

FT-IR分析采用Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪。

碱性氮化物的测定采用SH/T0162方法，即高氯酸-冰乙酸滴定法。取适量样品溶于50 mL苯-冰乙酸(1∶1)溶液中，待试样溶解后，滴加3滴甲基紫指示液，用高氯酸-冰乙酸标准溶液进行滴定，根据消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液的体积计算样品中碱性氮化物的含量。

1.3 实验方法

1.3.1 碱性氮化物的初步富集方法 采用萃取法对宝明页岩油柴油馏分进行初步富集，流程如图1A所示。初步得到富集碱性氮化物的抽出油。

图1 页岩柴油中碱性氮化物的初步(A)及深度(B)富集流程图Fig.1 Preliminary enrichment scheme(A) and deeper enrichment scheme(B) of basic nitrogen compounds in diesel distillated from shale oil

1.3.2 碱性氮化物的深度富集方法 碱性氮化物的深度富集流程如图1B所示。以抽出油为碱性氮化物分离的原料，采用柱色谱法，以硅胶为固体吸附剂，依次以石油醚、苯-甲醇混合溶液为流动相对色谱柱进行层析洗脱，原料中各组分由于对硅胶吸附能力的差异而达到分离展开。硅胶柱色谱分离得到的苯-甲醇冲出液经水抽提3次后分离出苯层溶液，用3 mol/L的HCl抽提苯层溶液得到盐酸层(无机层)，再用6 mol/L的NaOH溶液对盐酸层进行中和后，加入正己烷将碱性氮化物从水相中提取出，蒸出溶剂，使碱性氮化物得到梯度富集。

图2 不同溶剂对碱性氮化物富集的影响Fig.2 Effect of different solvents on concentration of basic nitrogen compounds▲ yield of extract oil;■ basic nitrogen content of extract oil;● basic nitrogen content of raffinate oil

2 结果与讨论

2.1 碱性氮化物的初步富集

为了不改变页岩油柴油馏分内碱性氮化物的结构及组成，使用物理方法对页岩油柴油馏分进行富集，初步富集采用溶剂萃取法。

2.1.1 萃取剂的选择 萃取剂选择工业上常用的糠醛、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行考察。将碱性氮化物溶解于萃取剂中，通过萃取，使得碱性氮化物初步富集于抽出油中。图2为萃取温度为60 ℃，剂油质量比为1的条件下分别采用3种溶剂的萃取结果。由图2可见，在相同的萃取条件下，与二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮两种萃取剂相比，糠醛萃取得到的抽出油中碱氮含量最高，碱氮含量达到0.971%。因此，本实验选用糠醛作为萃取剂。

2.1.2 萃取温度对碱性氮化物富集的影响 以糠醛为萃取剂，在剂油比为1，萃取温度分别为50，60，70，80 ℃的条件下，对抽出油的收率和抽出油中碱性氮化物的富集随萃取温度变化的情况进行考察。结果显示，在较低温度下，糠醛对碱性氮化物的溶解能力较弱，随着萃取温度的升高，糠醛溶解能力加强，但温度过高，萃取剂的选择性下降，所以温度不宜过高。综合考虑，本实验选取萃取温度为60 ℃。2.1.3 剂油比对碱性氮化物富集的影响 以糠醛为萃取剂，在萃取温度为60 ℃，剂油质量比分别为0.3，0.5，1.0，1.5，2.0的条件下，对抽出油的收率和抽出油中碱性氮化物的富集随剂油质量比变化的情况进行考察。结果显示，在萃取温度为60 ℃的条件下，当碱性氮化物在糠醛中的浓度达到平衡时，继续增大溶剂用量，碱性氮化物在糠醛中的浓度减小，破坏了原来达到的平衡，促使碱性氮化物向糠醛中转移。所以在萃取温度为60 ℃的条件下，随着剂油质量比的增大，碱性氮化物得到富集，抽出油的收率提高。在剂油比为1时，碱性氮化物在抽出油中得到最大富集，继续增大剂油比，碱氮含量逐渐降低，同时溶剂回收负荷增加，操作费用增加。综合考虑，本实验选取剂油质量比为1.0，此时抽出油收率为46.44%，抽出油碱氮含量为0.971%，抽余油碱氮含量为0.423%。

2.2 碱性氮化物的深度富集

2.2.1 深度富集原料的鉴定 以抽出油为碱性氮化物深度富集的原料，用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对抽出油、抽余油和页岩油柴油馏分进行官能团的检测，IR谱图如图3A所示。通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对页岩油柴油馏分和抽出油进行分析，结果见图3B，抽出油中含氮化合物的组成及相对含量见表1。

表1 抽出油含氮化合物的分析结果Table 1 GC-MS results of nitrogen compounds in the extract oil

由图3B可以看出，页岩柴油与其精制后的抽出油均是非常复杂的混合物，重均相对分子质量范围较大，而且组分沸点范围较宽，与页岩柴油相比，抽出油中氮化物得到了富集。经GC-MS分析表明(表1)，抽出油中共鉴定出20种质量分数不小于0.1%的含氮化合物，占抽出油组分含量的12.70%，其中碱性氮化物占抽出油组分含量的12.08%。

2.2.2 柱色谱分离碱性氮化物 经萃取后碱性氮化物的最终富集采用柱色谱等分离方法。抽出油通过硅胶柱色谱等分离过程最终得到的产物呈红棕色，质量为0.34 g，占抽出油的17%。

2.3 碱性氮化物的鉴定

将“1.3”方法富集得到的碱性氮化物用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行官能团的检测，IR谱图如图4A所示。通过GC-MS分析，碱性氮化物的色谱图见图4B，碱性氮化物的组成及相对含量见表2。

通过柱色谱等过程富集分离的最终产物占抽出油的17%。经GC-MS分析表明，最终富集产物中共鉴定出81种质量分数不小于0.1%的含氮化合物，相对质量分数为74.68%。根据含氮化合物类型的不同，经归一化后将各类含氮化合物的百分含量列于表3。

表2 碱性氮化物的GC-MS结果Table 2 GC-MS results of basic nitrogen compounds

表3 检出物中含氮化合物的类型及其含量Table 3 Type and content of nitrogen compounds in the product

由表2～3可知，检出物中碱性氮化物有60种，相对质量分数为69.48%，其中苯胺类的含量最高，质量分数达25.85%，主要以烷基苯胺的形式存在。百分含量相对次之的是喹啉类，质量分数为23.56%，主要以喹啉、烷基喹啉、苯并喹啉的形式存在。

3 结 论

新疆宝明页岩油柴油馏分中的碱性氮化物可通过糠醛萃取和柱色谱分离等过程得到有效的富集与分离，碱性氮化物的相对质量分数由抽出油的12.08%梯度浓缩至最终富集产物的69.48%。在富集分离的最终产物中鉴定出了60种碱性氮化物，占检出物的69.48%，其中主要为苯胺、吡啶、喹啉、异喹啉等烷基取代化合物。苯胺类和喹啉类在碱性氮化物中所占比重较大，各占25.85%和23.56%，是富集的碱性氮化物中重要组成物质。

[1] Zhu Z R.ActaPetroleiSinica：PetroleumProcessingSection(朱志荣.石油学报：石油加工)，2001,17(5):66-71.[2] Liang Y M,Liu W H,Shi Q,Liu Y F.J.Instrum.Anal.(梁咏梅，刘文惠，史权，刘耀芳.分析测试学报)，2002,21(1):84-86.

[3] Shi Q,Pan N,Long H Y,Cui D C,Guo X F,Long Y H.Energy&Fuels，2013,27(1):108-117.

[4] Geng C C,Li S Y,Ma Y,Yue C T,He J L,Shang W Z.OilShale，2012,29(4):322-333.

[5] Wu T,Ling F X,Ma B,Wang S J,Wu H X.J.Petrochem.Univ.(吴婷，凌凤香，马波，王少军，吴洪新.石油化工高等学校学报)，2013,26(3):44-48.

[6] Li Y H,Jiang Y B,Sun C,Zou Y.J.Instrum.Anal.(李延红，姜元博，孙策，邹莹.分析测试学报)，2013,32(11):1316-1321.

[7] Lü Z F,Zhan F T,Li L,Su Y X.Petrochem.Technol.(吕志风，战风涛，李林，苏贻勋.石油化工)，2001,30(5):399-401.

[8] Wu H X,Ling F X,Wang S J,Bu Y.SpecialityPetrochemicals(吴洪新，凌凤香，王少军，卜岩.精细石油化工)，2015,32(5):47-51.

[9] Chen L F,Liu S Y,Deng J L,Liu J W,Ouyang Y Z.J.Instrum.Anal.(陈林飞，刘思莹，邓金连，刘俊文，欧阳永中.分析测试学报)，2016,35(4):400-405.

[10] Li Q H,Jiang Y B,Du Y P,Li K J.J.Instrum.Anal.(李群花，姜元博，杜一平，李克健.分析测试学报)，2013,32(5):527-534.

[11] Pan N,Cui D C,Li R L,Shi Q,Long H Y,Li Y Y,Zhang Y H,Zhao S Q,Xu C M.Energy&Fuels，2012,26(9):5719-5728.

[12] Guo S H,Ruan Z.Fuel,1995,74(11):1719-1721.

[13] Ots A,Poobus A,Lausmaa T.OilShale，2011,28(1):101-112.

[14] Li Z K,Wang G,Gao S,Ren L,Gao J S,Xu C M.Chem.Ind.Eng.Prog.(李泽坤，王刚，高杉，任亮，高金森，徐春明.化工进展)，2011,30(s1):96-100.

[15] Siirde A,Roos I,Martins A.OilShale，2011,28(Suppl 1):127-139.

[16] Sun M,Feng G,Wang R C,Xu L,Yang Y H,Ma X X.Petrochem.Technol.(孙鸣，冯光，王汝成，徐龙，杨艳红，马晓迅.石油化工)，2011,40(6):667-672.

[17] Geng C C,Li S Y,He J L.J.FuelChem.Technol.(耿层层，李术元，何继来.燃料化学学报)，2012,40(5):538-544.

Gradient Enrichment of Basic Nitrogen Compounds in Diesel Distillated from Bao Ming Shale Oil and Their Analysis by GC-MS Method

JIN Yang,HAN Dong-yun*,CAO Zu-bin,QIAO Hai-yan,PANG Hai-quan

(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001，China)

Basic nitrogen compounds in diesel distillated from Xinjiang Baoming shale oil were concentrated by methods of solvent extraction refining and column chromatography,etc.The solvent refining method was used to separate diesel distillated from Xinjiang Baoming shale oil into extract oil.The solvent in the method of solvent extraction refining was furfural.The basic nitrogen compounds in the extract oil were concentrated preliminarily.Basic nitrogen compounds were obtained from the extract oil by column chromatography,and analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR) and gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS).The results showed that basic nitrogen compounds in diesel distillated from Xinjiang Baoming shale oil were gradiently concentrated by methods of solvent refining and column chromatography.The percentage content of basic nitrogen compounds was increased from 12.08% in the extract oil to 69.48% in the product of enrichment,and 60 kinds of basic nitrogen compounds in the concentrated products were identified.The main components in the basic nitrogen compounds were aniline,quinoline and pyridine compounds,and their percentage contents were 25.85%,23.56% and 16.52%,respectively.

shale oil;solvent refining;column chromatography;concentrated;GC-MS;basic nitrogen compounds

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.007

2016-10-08；

2016-12-01

国家自然科学基金项目(21276253)

O657.63;TF123.34

A

1004-4957(2017)04-0484-06

*通讯作者：韩冬云，博士，副教授，研究方向：非常规油气开发和利用，Tel：13842354916，E-mail：hdy_mailbox@163.com