利用静电纺丝制备CdTe量子点/聚乙烯醇复合纳米纤维及其荧光性能研究

彭攀瑞，彭 莎，周 敏，邹立勇，刘学清，刘继延

(江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056)



利用静电纺丝制备CdTe量子点/聚乙烯醇复合纳米纤维及其荧光性能研究

彭攀瑞，彭 莎，周 敏，邹立勇，刘学清*，刘继延

(江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056)

将CdTe量子点(QDs)与聚乙烯醇(PVA)通过溶液共混，利用静电纺丝技术制备出CdTe QDs/PVA复合纳米纤维，通过扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X-射线光谱(EDX)、分子荧光分光光度计和倒置荧光显微镜对复合纳米纤维进行微观形貌和荧光性能的研究。结果表明：当PVA含量为10%、CdTe QDs浓度为1.5 mmol·L-1时，所制备的CdTe QDs/PVA复合纳米纤维的荧光性能最佳，且纳米纤维表面光滑、尺寸均匀，直径为200 nm左右。与溶液浇铸法制得的CdTe QDs/PVA复合薄膜相比，该复合纳米纤维膜的荧光性能有所提高，说明CdTe QDs在复合纳米纤维中具有更好的稳定性和分散性。

量子点；聚合物；静电纺丝；纳米纤维；荧光性能

量子点(quantumdots,QDs)，纳米半导体晶体，因其结构的特殊性而具有优异的光学性能。QDs由有限数目的原子组成，是原子和分子在纳米尺度上的集合体，通常由ⅡB～ⅥA或ⅢA～ⅤA元素组成[1]。QDs具有光学性能优异、色纯度高、宽吸收窄发射以及发射波长可控等特点，广泛应用于荧光材料[2]、生物成像[3]、光伏器件[4]、发光二极管[5]等领域。在实际应用中，通常将QDs分散在无机物或有机高聚物中，既可以提高其稳定性，又便于加工成QDs器件[6]。然而，将QDs直接分散于高聚物中尚存在诸多问题，如QDs表面缺陷增加、分散性差、容易团聚等，导致复合材料荧光强度不稳定以及量子效率降低[7]等，进而阻碍其发展。因此，QDs/聚合物复合材料的高效制备方法成为近年的研究热点。静电纺丝技术因方法简便[8]、环境友好[9]、成本低和可高效连续制备纳米纤维[10-11]而在物理[12]、化学[13]、生物医学[14]等领域受到广泛关注。利用静电纺丝技术将具有优异光电性能的QDs载入到聚合物纳米纤维中，不仅赋予了纳米纤维特殊的光、电、磁等性能，同时还可以使QDs的稳定性和荧光性能得到提高[15-16]。

作者将荧光性能良好的水溶性CdTeQDs与具有良好生物相容性的聚乙烯醇(PVA)通过溶液共混，利用静电纺丝技术成功制备出CdTeQDs/PVA复合纳米纤维，并通过扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X-射线光谱(EDX)、分子荧光分光光度计和倒置荧光显微镜对复合纳米纤维进行微观形貌和荧光性能的研究。

1 实验

1.1 试剂

硼氢化钠(96%)、碲粉(高纯试剂)、氯化镉(99%)、氢氧化钠(96%)、乙醇(99.7%)，国药集团化学试剂有限公司；PVA(Mw=140 000)、3-巯基丙酸(MPA，99%)，阿拉丁公司。以上试剂均为分析纯。

以MPA为配体的水溶性CdTe QDs溶液，根据Klayman等[17]和Gaponik等[18]方法稍作改进制备得到，具有色纯度高、宽吸收窄分布、半峰宽较窄的荧光光谱，激发波长为365 nm，发射波长为625 nm。

1.2 CdTe QDs/PVA复合纳米纤维的制备

称取一定量PVA于100 mL三口烧瓶中，加入适量的蒸馏水，然后按计算比例加入不同体积的CdTe QDs 溶液，于95 ℃下冷凝回流磁力搅拌1 h，配制成CdTe QDs浓度(mmol·L-1)分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0的复合纺丝溶液，并保持溶液中PVA的含量为10%。将复合纺丝溶液超声处理30 min，使CdTe QDs均匀分散在PVA溶液中，备用。

在室温25 ℃、空气相对湿度60%的条件下，将复合纺丝溶液加入到10 mL注射器中进行高压静电纺丝(6号针头和滚筒作为接收器，针头离接收装置的距离为13 cm，通过微量注射泵控制复合纺丝溶液的流速为0.5 mL·h-1，高压发生器电压为18 kV)。随着溶剂的挥发，在铝箔纸或玻璃片上就会收集到CdTe QDs/PVA复合纳米纤维。

1.3 CdTe QDs/PVA复合薄膜的制备

采用溶液浇铸法制备。称取3 g PVA溶解于30 mL蒸馏水中，向其中加入适量的CdTe QDs溶液，超声5 min后用涂膜机(AFA-Ⅱ型，上海)将溶液成膜(3 μm厚)于洁净玻璃板上，自然干燥12 h，得到CdTe QDs/PVA复合薄膜。

1.4 微观形貌表征与性能测试

采用日本日立公司HITACHI SU8000型超高分辨冷场发射扫描电子显微镜对复合纳米纤维进行SEM测试，观察纤维的形貌和直径。对复合纳米纤维进行EDX测试，分析主要元素含量，加速电压1.0 kV。采用日本Nikon公司ECLIPSE Ti-S型倒置荧光显微镜对复合纳米纤维中的CdTe QDs分布进行分析。采用美国Perkin Elmer公司LS-55型分子荧光分光光度计对复合纳米纤维进行荧光性能分析。

2 结果与讨论

2.1 CdTe QDs浓度对CdTe QDs/PVA复合纳米纤维荧光性能的影响

为了观察所合成的一系列CdTe QDs/PVA复合纺丝溶液的荧光颜色，对复合纺丝溶液进行了紫外分析。图1是不同CdTe QDs浓度的复合纺丝溶液在自然光和紫外灯下的数码照片。

从图1b可以看出，在365 nm 紫外光照射下，不同CdTe QDs浓度的CdTe QDs/PVA复合纺丝溶液均呈现出明亮的荧光颜色，且随着CdTe QDs浓度的增加，荧光颜色逐渐加深。表明CdTe QDs和PVA具有良好的相容性，且CdTe QDs在复合纺丝溶液中分散均匀，粒子尺寸分布较窄。

为了研究CdTe QDs/PVA复合纳米纤维的荧光性能与CdTe QDs浓度的关系，测试了不同CdTe QDs浓度的复合纳米纤维的荧光光谱，如图2所示。

从图2可以看出，随着CdTe QDs浓度的增加，复合纳米纤维的荧光强度逐渐增强，但当CdTe QDs浓度超过1.5 mmol·L-1后，复合纳米纤维的荧光强度反而减弱。这主要是因为，高浓度的CdTe QDs在PVA中团聚现象较为严重，使得界面之间的电子交换能力降低，纤维表面的折射系数发生变化，从而导致复合纳米纤维的荧光强度减弱[19-20]。从图2还可以看出，复合纳米纤维的荧光发射峰位置随CdTe QDs浓度的增加从625 nm红移到了660 nm，这主要是因为，CdTe QDs在聚合物中会发生少量团聚，从而引起CdTe QDs之间的荧光能量共振转移现象[15]。由以上分析可知，当CdTe QDs浓度为1.5 mmol·L-1时，复合纳米纤维的荧光性能最佳。

CdTe QDs浓度(mmol·L-1)从左至右分别为0.5、1.0、1.5、2.0图1 不同CdTe QDs浓度的CdTe QDs/PVA 复合纺丝溶液在自然光(a)和紫外灯(b)下的数码照片Fig.1 Digital photos of CdTe QDs/PVA composite spinning solutions with different CdTe QDs concentrations under room light(a) and UV light(b)

a～e,CdTe QDs浓度(mmol·L-1)：0、0.5、1.0、1.5、2.0图2 不同CdTe QDs浓度的CdTe QDs/PVA 复合纳米纤维的荧光光谱Fig.2 Fluorescence spectra of CdTe QDs/PVA composite nanofibers with different CdTe QDs concentrations

2.2 CdTe QDs/PVA复合纳米纤维的形貌分析

将所制得的纯PVA纳米纤维和CdTe QDs/PVA复合纳米纤维用导电胶粘在样品台上，表面喷金处理后，在1.0 kV加速电压下进行SEM测试，观察纤维形貌及直径，结果如图3所示。

图3 纯PVA纳米纤维(a、b)和CdTe QDs/PVA复合纳米纤维(c、d)的SEM照片Fig.3 SEM images of pure PVA nanofibers(a,b) and CdTe QDs/PVA composite nanofibers(c,d)

从图3可以看出，纯PVA纳米纤维和CdTe QDs/PVA复合纳米纤维的表面都比较光滑且粗细均匀，几乎没有粘结；纯PVA纳米纤维平均直径在300 nm左右，而复合纳米纤维的平均直径在200 nm左右。表明CdTe QDs的加入对PVA纳米纤维的整体形貌没有影响，但增加了PVA溶液的电子载荷量，使溶液的电导率增大，溶液被拉伸形成射流的劈裂程度增大，从而导致复合纳米纤维的直径缩小。

2.3 CdTe QDs在CdTe QDs/PVA复合纳米纤维中的分布

对CdTe QDs/PVA复合纳米纤维的3个不同部位进行EDX能谱测试，分析复合纳米纤维中C、O、Cd、Te等4种主要元素的含量，结果如图4所示。

从图4可以看出，CdTe QDs/PVA复合纳米纤维的3个不同部位的C、O、Cd、Te 4种元素含量基本一致。表明CdTe QDs在复合纳米纤维中的分布是比较均匀的，没有发生明显的团聚，分散性较好。

图5为同一视野下CdTe QDs/PVA复合纳米纤维在自然光和紫外灯下的荧光显微镜照片。

从图5可以看出，在自然光下CdTe QDs/PVA复合纳米纤维没有荧光，且PVA本身不会发光；紫外灯下复合纳米纤维有明显的红色荧光，与所加入CdTe QDs的荧光颜色基本相同。虽然CdTe QDs在复合纳米纤维中存在少量珠串状的聚集现象(图5b)，

图4 CdTe QDs/PVA复合纳米纤维的3个不同部位的EDX图谱Fig.4 EDX spectra of three different parts of CdTe QDs/PVA composite nanofibers

图5 CdTe QDs/PVA 复合纳米纤维在自然光(a) 和紫外灯(b)下的荧光显微镜照片Fig.5 Fluorescence microscopy images of CdTe QDs/PVA composite nanofibers under room light(a) and UV light(b)

但并没有特别明显的荧光能量共振转移现象[15]。

2.4 荧光性能

图6为紫外灯下(激发波长为365 nm)CdTe QDs/PVA复合纺丝溶液、溶液浇铸法制备的CdTe QDs/PVA复合薄膜以及静电纺丝法制备的CdTe QDs/PVA复合纳米纤维膜的实物照片。

从图6可以看出，紫外灯下3种样品均能发出明显的红色荧光，由于2种薄膜厚度小于30 μm，其荧光颜色较纺丝溶液偏暗。溶液浇铸法制备的复合薄膜表面比较粗糙、整体颜色不均匀，这主要是由于CdTe QDs在复合薄膜中分布不均匀且团聚现象较为严重所致；CdTe QDs/PVA复合纳米纤维表面荧光颜色分布均匀，表明静电纺丝法制备的复合纳米纤维中的CdTe QDs具有较好的均一性及较高的单分散性。

图7为CdTe QDs/PVA复合纺丝溶液、薄膜及纳米纤维膜的荧光光谱。

图6 紫外灯下CdTe QDs/PVA 复合纺丝溶液(a)、 薄膜(b)和纳米纤维膜(c)的数码照片Fig.6 Digital photos of CdTe QDs/PVA composite spinning solution(a),thin film(b) and nanofiber membrane(c) under UV light

图7 CdTe QDs/PVA 复合纺丝溶液(a)、 薄膜(b)和纳米纤维膜(c)的荧光光谱Fig.7 Fluorescence spectra of CdTe QDs/PVA composite spinning solution(a),thin film(b) and nanofiber membrane(c)

从图7可以看出，3种样品都表现出典型的CdTe QDs荧光光谱。与CdTe QDs/PVA复合纺丝溶液相比，2种薄膜的发光峰值均发生红移，这是由于，PVA长链对CdTe纳米晶产生了缠绕与阻碍作用，使CdTe QDs在聚合物中分散程度没有其在溶液中的分散程度高，存在少量团聚现象[18]。但是CdTe QDs/PVA复合纳米纤维膜荧光光谱的本征态发射峰红移程度比CdTe QDs/PVA复合薄膜小，说明CdTe QDs在复合纳米纤维中的单分散性较高且尺寸分布较均一。

3 结论

利用静电纺丝技术成功制备出CdTe QDs/PVA复合纳米纤维。当PVA含量为10%、CdTe QDs浓度为1.5 mmol·L-1时，CdTe QDs/PVA复合纳米纤维的荧光性能最好。因此通过调节复合纳米纤维中CdTe QDs与PVA的质量比例，可以制备出荧光性能较好的复合纳米纤维。CdTe QDs/PVA复合纳米纤维中的CdTe QDs具有较好的均一性和较高的单分散性。与溶液浇铸法制备的CdTe QDs/PVA复合薄膜相比，CdTe QDs/PVA复合纳米纤维膜的荧光性能有所提高，CdTe QDs在复合纳米纤维膜中的分布更均匀稳定。该复合纳米纤维在生物传感器[21-22]、电致发光器件[23-24]等方面具有潜在应用价值。

[1] EKIMOV A I,ONUSHCHENKO A A.Quantum size effect in three-dimensional microscopic semiconductor crystals[J].ZhETF Pisma Redaktsiiu,1981,34(6):363-366.

[2] EMIN S,SINGH S P,HAN L Y,et al.Colloidal quantum dot solar cells[J].Solar Energy,2011,85(6):1264-1282.

[3] ALGARRA M,JIMÉNEZ-JIMÉNEZ J,MORENO-TOST R,et al.CdS nanocomposites assembled in porous phosphate heterostructures for fingerprint detection[J].Optical Materials,2011,33(6):893-898.

[4] WANG F,XIE Z,ZHANG H,et al.Highly luminescent organosilane-functionalized carbon dots[J].Advanced Functional Materials,2011,21(6):1027-1031.

[5] KIM K,WOO J Y,JEONG S,et al.Photoenhancement of a quantum dot nanocompositeviaUV annealing and its application to white LEDs[J].Advanced Materials,2011,23(7):911-914.

[6] 龚兴厚，潘玲，吴崇刚，等.聚合物/量子点纳米复合材料的制备[J].化学通报,2015,78(1):4-9.

[7] MISHRA A K,WANG J W,HUANG L P.Thermal sensitive quantum and phonon confinements for temperature mapping in extreme environments[J].The Journal of Physical Chemistry C,2014,118(13):7222-7228.

[8] 缪月娥，刘天西.基于静电纺丝技术的多级结构聚合物纳米纤维复合材料的研究进展[J].高分子学报，2012(8):801-811.

[9] AWAL A,SAIN M.Cellulose-polymer based green composite fibers by electrospinning[J].Journal Polymers and the Environment,2012,20(3):690-697.

[10] 陈影声，陈震，陈日耀，等.NiO-TiO2同轴纳米纤维的制备及光催化[J].复合材料学报，2011,28(2):36-41.

[11] 王春红，贺文婷，王瑞.利用静电纺丝技术制备纳米黏土/聚乳酸复合纳米纤维与其表征[J].复合材料学报，2015,32(2):378-384.

[12] WANG S H,SUN Z Y,YAN E Y,et al.Magnetic composite na-nofibers fabricated by electrospinning of Fe3O4/gelatin aqueous solutions[J].Materials Science and Engineering B,2014,190:126-132.

[13] BANG H,GOPIRAMAN M,KIM B S,et al.Effects of pH on electrospun PVA/acid-treated MWNT composite nanofibers[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2012,409:112-117.

[14] LIU W Y,THOMOPOULOS S,XIA Y N.Electrospun nanofibers for regenerative medicine[J].Advanced Healthcare Materials,2012,1(1):10-25.

[15] 王淑红.静电纺丝制备几种聚合物/无机复合纳米纤维与性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工程大学，2012.

[16] ZHU J H,WEI S Y,PATIL R,et al.Ionic liquid assisted electrospinning of quantum dots/elastomer composite nanofibers[J].Polymer,2011,52(9):1954-1962.

[17] KLAYMAN D L,GRIFFIN T S.Reaction of selenium with sodium borohydride in protic solvents.a facile method for the introduction of selenium into organic molecules[J].Journal of the American Chemical Society,1973,95(1):197-199.

[18] GAPONIK N,TALAPIN D V,ROGACH A L,et al.Thiol-capping of CdTe nanocrystals:an alternative to organometallic synthetic routes[J].The Journal of Physical Chemistry B,2002,106(29):7177-7185.

[19] 于郭.纳米量子点/聚合物超细复合纤维的制备与表征[D].成都：西南交通大学，2008.

[20] FAN J,JI X,ZHANG W G,et al.Preparation and photoelectronic properties of Q-CdS/polyaniline(PANI) nanocomposites[J].Chemical Journal on Internet,2004,1:45-52.

[21] HE X L,TAN L F,WU X L,et al.Electrospun quantum dots/polymer composite porous fibers for turn-on fluorescent detection of lactate dehydrogenase[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(35):18471-18478.

[22] YANG C,HU L W,ZHU H Y,et al.rGO quantum dots/ZnO hybrid nanofibers fabricated using electrospun polymer templates and applications in drug screening involving an intracellular H2O2sensor[J].Journal Materials Chemistry B,2015,3(13):2651-2659.

[23] DONG B,SONG H W,YU H Q,et al.Upconversion properties of Ln3+doped NaYF4/polymer composite fibers prepared by electrospinning[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(5):1435-1440.

[24] ZHANG Z M,LI X D,GAO C T,et al.Synthesis of cadmium sulfide quantum dot-decorated barium stannate nanowires for ph-otoelectrochemical water splitting[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(24):12769-12776.

Preparation of CdTe Quantum Dots/Poly(vinyl alcohol) Composite Nanofibers by Electrospinning and Its Fluorescence Performance

PENG Pan-rui,PENG Sha,ZHOU Min,ZOU Li-yong,LIU Xue-qing*,LIU Ji-yan

(KeyLaboratoryofOptoelectronicChemicalMaterialsandDevicesofMinistryofEducation,JianghanUniversity,Wuhan430056,China)

CdTeQDs/PVAcompositenanofiberswerepreparedbyblendingCdTequantumdots(QDs)withpoly(vinylalcohol)(PVA)solutionwiththeelectrospinningtechnique.Scanningelectronmicroscopy(SEM),energydispersiveX-rayspectroscopy(EDX),molecularfluorescencespectrophotometerandinvertedfluorescencemicroscopywereusedtoanalyzemicromorphologyandfluorescenceperformanceofCdTeQDs/PVAcompositenanofibers.Itwasfoundthat,CdTeQDs/PVAcompositenanofibersshowedthebestfluorescenceperformancewhenmixing10%PVAand1.5mmol·L-1CdTeQDs,andthesurfacesofnanofibersweresmooth,diameterswereuniformofabout200nm.ComparingwithCdTeQDs/PVAcompositethinfilmobtainedbysolutioncasting,thecompositenanofibermembraneshowedbetterfluorescenceperformance.ItindicatedthatCdTeQDsincompositenanofibershadbetterstabilityanddispersitythanthethinfilmobtainedbysolutioncasting.

quantumdots;polymer;electrospinning;nanofiber;fluorescenceperformance

湖北省自然科学基金重点项目(ZRZ2014000060)

2016-12-09

彭攀瑞(1989-)，女，河南驻马店人，硕士研究生，研究方向：光电功能材料，E-mail:penny0508@163.com；通讯作者：刘学清，教授，E-mail:liuxueqing2000@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.04.008

TB332 TB34

A

1672-5425(2017)04-0034-05

彭攀瑞，彭莎，周敏，等.利用静电纺丝制备CdTe量子点/聚乙烯醇复合纳米纤维及其荧光性能研究[J].化学与生物工程，2017，34(4)：34-38.