基于Aspen Plus的硫酸钾工艺流程模拟

龚 幸，游 伟，杨培发

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

基于Aspen Plus的硫酸钾工艺流程模拟

龚 幸，游 伟，杨培发

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

硫酸钾是一种优质的无氯钾肥，对中国的经济作物生产起着非常重要的作用。曼海姆法生产硫酸钾是目前应用非常广泛的一种生产技术，工艺成熟可靠，产品质量稳定，生产操作弹性大。本文基于Aspen Plus模拟软件，实现了曼海姆工艺生产硫酸钾的全流程模拟，同时对模拟结果进行了分析和比较。结果表明：模拟计算结果比较可靠，能够为工程设计和实际生产提供理论指导。

曼海姆工艺；硫酸钾；盐酸；工艺流程；Aspen Plus

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.02.005

钾肥是农业三大肥料之一，硫酸钾是一种非常重要的无氯优质钾肥，在世界钾肥总产量中约占5%，特别适用于忌氯作物[1]。另外，硫酸钾也是农作物生长所需硫的重要补充来源，由于其价格比硝酸钾低而受到市场青睐。硫酸钾肥主要施用于菠萝、甘蔗、亚麻、烟草、葡萄、西瓜、柑橘、茶叶、马铃薯、蔬菜等喜钾忌氯的作物及海产品养殖中，不仅能提高农产品产量，还能改善其品质，如增强烟草的可燃能力、增加淀粉含量和果实的甜度、提高抗病能力等[2-3]。硫酸钾为中性，基本上可以和现有的所有肥料互相混合使用，较容易制成复合肥料[4]。硫酸钾的物理化学性能优异，非常容易储存和使用。由于中国钾盐资源短缺，且硫酸钾行业起步比较晚，使我国早期硫酸钾的供需一直不平衡。近些年来，由于大型硫酸钾生产基地的建立和工艺方法的发展、优化，中国硫酸钾生产技术不断完善，这对满足中国农业生产需求具有极其重要的作用[5]。

曼海姆法由德国化学家Mannheim Vereim开发研制，是目前应用广泛的生产技术，工艺成熟可靠，产品质量好、收缩性大。上个世纪90年代以来，我国云南磷肥厂、苏州精细化工集团有限公司、盘锦永兴化学工业有限公司、山东聊城鲁丰钾肥有限公司、大连瑞泽化工厂、无锡震宇化工有限公司等一批企业都建成了曼海姆法硫酸钾生产装置[6]。

Aspen Plus是一款常用的化工模拟软件，在物料和热量平衡、相平衡、反应平衡及反应动力学的基础上，它提供了强大的物性数据库、丰富的单元操作模型以及用户自定义模型，能够满足用户的诸多需要[7]。当Aspen Plus提供的通用型单元模型无法满足用户需求时，用户可以在其提供的用户扩展接口使用FORTRAN语言编写需要的过程模型，从而满足自己的需要[8-9]。本文基于Aspen Plus模拟软件，实现了曼海姆工艺生产硫酸钾的全流程模拟，同时对模拟结果进行了分析和比较。

1 曼海姆工艺介绍

曼海姆法是用w(H2SO4)98%的浓硫酸在高温下与氯化钾直接反应，总的反应方程式如下：

实际上该反应分两步进行：第一步为放热反应，在较低温度下，硫酸分解氯化钾生成硫酸氢钾；第二步为强吸热反应，在较高温度下，硫酸氢钾与氯化钾继续反应生成硫酸钾。各自的反应方程式如下[10]：

在实际的工业生产中，以浓硫酸和氯化钾为原料，按照一定比例连续进入曼海姆炉的反应室，以重油或燃气为热源，间接加热反应物料，使反应炉内的物料在500～600℃的温度下进行反应，搅拌耙不断转动使物料混合，同时发生反应，并将反应后的物料不断推向周边。反应生成的固体硫酸钾经冷却推料机冷却后进行中和破碎，最后包装即可得到成品。曼海姆工艺副产A酸和B酸这两种等级的盐酸，B酸含有浓度较高的硫酸根离子，纯度相对较低。反应生成的氯化氢气体被冷却水在石墨冷却器中进行冷却后进入硫酸洗涤塔，除去少量杂质，得到B酸，随后气体进入洗涤塔，经工艺水吸收得到A酸。曼海姆工艺流程见图1。

图1 曼海姆工艺流程

2 Aspen Plus模型的建立

为了完成曼海姆工艺的全流程模拟，需要选择合适的物性方法，根据工艺流程建立相关模型，然后对不同的单元模块分别进行具体的设置，最后进行模拟计算。本文在建立模型和计算过程中所使用的Aspen Plus为V7.2版，由于体系中涉及到H2SO4、HCl等强电介质的吸收和电离，故采用物性方法ELECNRTL对曼海姆工艺进行模拟，主要过程包括反应和吸收2个工序，以下对这2个工序的模拟过程进行介绍。

2.1 反应单元

曼海姆炉中涉及硫酸钾的生成反应和供热所需的天然气燃烧反应，其中天然气燃烧反应以间接传热的形式为硫酸钾的生成反应提供所需的热量。对于硫酸钾生成反应，反应的转化率往往很高，同时反应热也已知，故可采用计量反应器模型(RStoic)进行模拟，在对该反应器进行设置时，输入反应方程式和反应条件之后，还应该自定义反应热，即输入文献[10]中的反应热值。一般情况下，为使氯化钾充分反应，调整进料比时，使硫酸过量。对于天然气燃烧反应，也可使用计量反应器模型(RStoic)进行模拟计算，参照硫酸钾生成反应器的设置，依次输入甲烷燃烧反应的反应条件、反应方程式和燃烧热。从反应室出来的物流使用Sep模块进行气固的分离，设置组分的分离比例，使产品K2SO4分离出来。另外需要注意的是，由于K2SO4与KCl虽然也为强电解质，但是在反应中不涉及电离过程，因此需将反应单元中涉及到K2SO4与KCl的所有模块中Block Option的Property method一项修改为PENG-ROB。根据曼海姆工艺的反应过程，本文建立的流程见图2。

对于硫酸钾的生成反应，浓硫酸和氯化钾进入反应器1，在高温下进行反应，工业生产中，为了防止污染性气体的泄漏，曼海姆炉内存在一定的负压，反应过程中会有一部分空气进入反应器，但是并不参与反应。反应所需的热量由天然气供应，反应后的生成物经分离器分离、换热器冷却，固体即为硫酸钾，送往成品加工，气体为HCl气体与空气的混合物，送往吸收工序进行后处理。

对于甲烷燃烧反应，经过预热后的空气进入反应器2与甲烷进行反应，反应后的气体在换热器换热后，经过风机排往大气。由于反应放出的热量并不能完全被硫酸钾生成反应利用，还可以根据实际需要编写FORTRAN程序，将甲烷燃烧反应产生的热量按照一定的利用效率给硫酸钾反应器提供反应热，从而对曼海姆工艺的燃料消耗量进行初步的估计。

2.2 吸收单元

吸收单元主要用来回收利用反应过程中产生的氯化氢气体，得到副产品盐酸，并使尾气最终能够达标排放。根据曼海姆工艺，吸收单元包括气体洗涤和吸收两个过程，对于气体洗涤过程，由于与吸收过程类似，本文使用Radfrac模型进行模拟。对于吸收过程，包含降膜吸收、二次吸收和尾气洗涤，降膜吸收是吸收HCl气体的主要过程，会放出大量的热，本文采用混合器+换热器+分离器的组合形式进行模拟，而对于二次吸收和尾气洗涤，本文同样采用Radfrac模型进行模拟。建立的流程见图3。

图2 曼海姆工艺反应单元Aspen Plus模拟流程

图3 曼海姆工艺吸收单元Aspen Plus模拟流程

冷却后的混合气体进入两级硫酸洗涤塔，除去气体中的少量固体颗粒和其他杂质，并得到B酸，随后气体进入降膜吸收塔，大部分的HCl气体在此被吸收，通过换热器移走大量的热量之后，再经过分离器出来的液体即为A酸，气体进入二次吸收塔，进一步吸收气体中的HCl气体，最后经尾气洗涤塔洗涤之后排往大气。

3 Aspen Plus模拟结果与分析

3.1 反应单元

经过建立Aspen Plus全流程模型之后，进行模拟计算，可以得到原料KCl、H2SO4的消耗值，将模拟结果折算为消耗定额后与文献报道值[11]进行比较，可以得到消耗定额(kg/t K2O)与燃料利用率的对比数据见表1。

表1 消耗定额(kg/t K2O)与燃料利用率对比

表中数据显示，KCl消耗量的文献值与模拟值的误差为1.88%，H2SO4消耗量的文献值与模拟值的误差为3.42%，数据较吻合。通过分析比较，模拟结果的原料消耗量与文献值的误差较小，说明Aspen Plus能够很好地对硫酸钾反应过程的物料平衡进行计算，因此能够使用Aspen Plus对曼海姆工艺的原料消耗量进行模拟计算。

3.2 吸收单元

在使用曼海姆工艺生产硫酸钾时会副产大量的HCl气体，根据文献[11]报道，1t硫酸钾可副产HCl气体0.4t(纯度为100%)，如将该气体用工艺水吸收生产31%～35%的工业盐酸，则可生产1.14～1.29t盐酸。使用Aspen Plus软件建立全流程模型后，对吸收过程进行模拟计算，得到的结果见表2。

表2 曼海姆工艺吸收工序Aspen Plus模拟结果

上表显示，每生产1t硫酸钾，得到副产品A酸1 011kg，其质量分数为31.1%，得到B酸264kg，质量分数为34.5%，合计1 275kg。可以发现，副产盐酸无论从浓度还是产量上进行比较，模拟值均能与文献报道值吻合，进一步说明了Aspen Plus对曼海姆工艺模拟的可靠性。

4 结语

曼海姆工艺是应用广泛的硫酸钾生产工艺，本文利用Aspen Plus软件建立了曼海姆工艺生产硫酸钾的全流程模型，并进行了模拟计算，其模拟结果与文献报道数据比较吻合，说明模型计算结果比较可靠。通过采用该模型，可以对原料消耗、硫酸钾产量等数据进行初步估算，同时可以用于HCl气体吸收过程的工艺水消耗、副产品盐酸的浓度与产量的理论计算，能够为工程设计和实际生产过程提供理论支持和技术参考。

[1]陈代伟，郭亚飞，邓天龙.硫酸钾生产工艺现状[J].无机盐工业，2010，42(4)：4-7.

[2]陈五平.无机化工工艺学[M].北京：化学工业出版社，2001.

[3]华宗伟，钟宏，王帅，等.硫酸钾的生产工艺研究进展[J].无机盐工业，2015，47(4)：1-5.

[4]谢英惠，朱华静，袁俊生，等.硫酸钾生产工艺综述[J].海湖盐与化工，2015，35(2)：12-14.

[5]于荟.曼海姆法生产硫酸钾概述[J].广州化工，2013，41(4)：50-51.

[6]何红丽.我国硫酸钾工业的现状及未来发展展望[J].盐湖研究，2002，10(3)：61-70.

[7]张宗飞，汤连英，吕庆元，等.基于Aspen Plus的粉煤气化模拟[J].化肥设计，2008，46(3)：14-18.

[8]Aspen Technology.Aspen Plus User Guide.USA.Aspen Technology，2000.

[9]Aspen Technology.Aspen Plus Getting Started Solids.USA.Aspen Technology，2000.

[10] E.J.Fox，J.W.Turrentine.Potassium Sulfate Production from Potassium Chloride and Sulfuric Acid [J].Industrial and Engineering Chemistry，1934，26(5)：493～496.

[11] 华树森，李秀华，冯海波.曼海姆法生产硫酸钾概述[J].山东化工，2000，29(2)：24-26.

修改稿日期： 2017-03-10

Simulation of Aspen Plus-based Potassium Sulfate Technology Process

GONG Xing，YOU Wei，YANG Pei-fa

(WuhuanEngineeringCo.，Ltd.，WuhanHubei430223，China)

Potassium sulfate is a kind of excellent fertilizer，which contains no chloride and has great significance on economic crops of China.Mannheim technology is quite mature，reliable and widely used at present.This technology is flexible in operation and the quality of product is stable.Aspen Plus software is used to simulate the whole process flow of Mannheim technology and the simulated results are analyzed and compared.The results present that the simulation is reliable and can be used to provide theoretical guidance for the engineering design and practical industrial production.

Mannheim technology；potassium sulfate；hydrochloric acid；process flow；Aspen Plus

龚幸(1989年—)，男，湖南常德人，2014年毕业于湖南大学化学工程专业，硕士，助理工程师，现主要从事化工工程设计工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.02.005

TQ131.13

A

1004-8901(2017)02-0017-04