氨合成催化剂升温还原水汽浓度分析论述

林火刚，刘海燕

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

实 验 研 究

氨合成催化剂升温还原水汽浓度分析论述

林火刚，刘海燕

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

氨合成催化剂升温还原的好坏直接影响其催化性能，本文综合论述了氨合成催化剂升温还原过程中水汽浓度不同的测定方法，从而选择更加准确、高效地测定升温还原中水汽浓度的方法，合理地掌握催化剂升温还原的进度和时间，使还原后的催化剂具有更好的催化活性。

合成催化剂；升温还原；水汽浓度；乙炔；气相色谱法；碱石棉

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.02.003

合成氨是重要的化工原料，主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等。作为化学工业的支柱产业之一，合成氨工业在国民经济中占有重要地位。与此同时，合成氨也是一个大吨位、高能耗的产业，因而，合成氨工艺和催化剂性能的提升将对降低能耗、提高经济效益产生巨大的影响。

目前合成氨催化剂主要包括两大类：铁基催化剂和钌基催化剂。铁基催化剂(也称“铁触媒”)由于价格低和高稳定性而被广泛应用，本文主要基于铁基催化剂来开展相关论述。

合成氨铁基催化剂是由Harber[1]等在20世纪初开发出来的，主要是利用磁铁矿和铁，另外添加不同类的助剂化合物在电炉熔炼，后经冷却、破碎筛分而成[2]。通常合成塔中装填的合成氨铁基催化剂是氧化铁，不具备催化活性，开车前需要将其还原成ɑ—Fe，还原介质一般为H2/N2混合气，还原反应式为：

还原后铁触媒的主要作用是吸附N2和H2于铁的表面，在铁表面弱化两气体分子内的共价键，使其几乎以原子的形式存在，然后生成NH3，加快反应速度。催化剂升温还原时水汽含量指标尤为重要，通过了解水汽含量，可合理调节催化剂的升温还原温度，进行H2、N2合成前的准备。还原按升温期、还原初期、还原主期、还原末期4个阶段进行。

氨合成催化剂升温还原的好坏将对催化剂的使用效果及其寿命有着直接影响，本文将重点论述氨合成催化剂升温还原过程中合成塔进出口水汽浓度的测定方法，对指导催化剂升温还原、提高催化剂活性具有非常重要的意义。

目前水汽含量的测定可采用电石吸收气相色谱法、电石吸收质量法、碱石棉法、估算法、直接气相色谱法、电石反应热法等。

1 电石吸收色谱法测定

利用电石吸收色谱法进行测定工作的主要原理是：利用合成塔进出口样品气中水汽和电石发生化学反应，从而产生乙炔，并通过色谱仪测定乙炔含量，最终换算成水汽的浓度。主要反应式为：

乙炔分析采用气相色谱法，TDX-01柱或其他柱分离，FID为检测器检测。此方法具有测定水汽浓度线性范围广、准确度高且测试时间短等优点，在分析测试频率高的情况下可以很好地满足工艺生产需求。

但是，此方法在还原末期，由于样品气中氨含量太高，会使乙炔色谱峰拖尾，造成乙炔色谱峰与氨色谱峰少量重叠，影响测量结果。此时可调整色谱相关参数，提高两者分离度。

2 电石吸收称量法测定

利用电石吸收称量法进行测定的工作原理是：把合成塔中的循环气体通过含有电石的U形管，这会使水汽与电石间发生化学反应而产生乙炔。在排尽气体后，电石本身就会转化成氢氧化钙并留在U形管中。测定前后质量的差值，并根据所通过的气体总量来确定水汽的浓度。

此方法所需时间较长，且在升温初期、还原初期、还原末期水汽浓度低时误差较大，不适合高频率分析。

3 碱石棉称量法

碱石棉称量法的实质是物理吸附：利用碱石棉在室温下吸附水汽而不吸附氨的原理。其简单流程为：塔出口(进口)→取样管→缓冲瓶→吸收管1→吸收管2→H2SO4吸收瓶→流量计→温度计。

碱石棉重量法测定水汽质量浓度装置示意见图1。

图1 碱石棉重量法测定水汽质量浓度装置示意注：1—碱石棉；2—玻璃棉；3—流量计； 4—石蜡油；5—金属丝；6—硫酸瓶

水汽浓度：

式中，CH2O为水汽浓度，g/Nm3；ΔW1=W1′-W1，g；ΔW2=W2′-W2，g；W1′，W1为第1支吸收管吸收后、前的质量，g；W2′，W2为第2支吸收管吸收后、前的质量，g；V0为取样体积V(流量计读数)，换算成标准立方米，一般压力影响较小，可以按照下式计算：

式中，NH3%指测定时合成塔进出口氨浓度。

NH3·H2O样气通过减压后温度很低，几乎降为室温，化学吸附远甚于物理吸附。很明显，还原反应的持续进行，使氮含量逐渐升高，化学吸附的水量增大，同时NH3·H2O样气被大量的循环气带出吸收管，从而导致检测结果较小，甚至产生负值。因此用该方法测定氨催化剂升温还原时的水汽浓度是不科学的，会导致结果不真实，目前已经很少使用。

4 通过冷交和氨分的放水量来估算水汽浓度

水汽浓度的基本公式为：

式中，CH2O为水汽浓度，g/Nm3；W为催化剂还原产生的水量，即冷交和氨分放出的净水量，g/h；V0为标准态下的循环气量，Nm3/h。

对氨分和冷交放出的氨水称量，同时分别测定其氨含量，可以很方便地计算出氨分和冷交放出的净水量W。

确定标准态下的循环气量V0比较难一些，可通过以下公式来计算，根据气体状态方程式可得：

式中，P0为标准态下的气体压力，取0.1MPa(a)；P为合成系统压力，MPa(a)；V为合成系统循环气量，m3/h；t为循环机出口温度，℃。

对于在循环机出口上装有流量表的合成系统，循环气量V可以直接在流量表上读出。对于没装流量表的合成系统，循环气量V可通过估算得出。

其公式为：V=φ×V额定

式中，φ为循环机输气系数，循环机满负荷时为1，近路全开时一般定为0.5，根据近路开启度估算φ值；V额定为循环机额定循环气量，m3/h。

通过以上方法可以很方便地估算出水汽浓度CH2O。 此种方法比通过碱石棉吸收法测定的水汽浓度要准，同时也可用于判断冷交是否有泄漏等问题[3]。

5 直接气相色谱法测定水汽浓度

通常情况下，在有氨存在的状态下直接用色谱法分析气体中的水是很困难的，因为一般柱子氨会形成拖尾峰而导致无法分离出水峰，特别是当水含量为ppm级而氨含量为百分含量级时。然而Chromosorb 103 (Johns-Manville)多孔柱可以很好地分离氨和水，而且峰形较好，原因是水汽在该柱上保留的时间明显大于氨。

气相色谱法直接分析水汽采用Chromosorb 103(80/100目)柱，氦气为载气，柱温为140℃，采用TCD检测器。该方法可以很有效地直接分析气体中的氨和水汽，同时测试效率高，操作时间短。典型气相色谱图见图2。

图2 H2/N2混合气中7% NH3和1 000mg/L H2O气相色谱图

但是该方法对取样要求比较高，要求取样钢瓶完全无水，且取样前钢瓶必须加热到60～80℃后再被干燥且抽真空，防止钢瓶中残留水分影响，同时要求取样管路尽可能保温，防止取样管中有冷凝水析出。

6 电石反应热法

电石与水反应产生乙炔，同时会放出大量热。本方法基于电石与水的反应热来估算合成气中水汽含量。

电石和水反应热力学方程式如下：

ΔH298=-62.5kJ/mol

测量反应室进出口温差即可估算出水汽含量，测量装置示意见图3。

图3 电石反应热法测定水汽含量装置

水汽含量计算公式如下：

(TExit-TInlet)×300 =ppmH2O

式中，300为经验系数，取决反应热和热散失间的热平衡。

此方法操作简单，但是只能用于其他方法的替代法，而且该方法误差较大，因为经验系数变化范围很大，很难得到其准确值，因此只可用于估算水汽浓度值。

7 结语

本文论述了合成催化剂升温还原期间水汽浓度测定的不同方法，经过综合比较，我国合成氨工业应该选用更加科学、有效的测试方法，如电石吸收色谱法、直接色谱法，淘汰传统称量法。选用色谱法测定水汽浓度更加简单、高效和可靠，可以很好地为催化剂升温还原过程提供更加准确可靠的监控数据，便于工艺调整相关参数，促使催化剂活性达到最佳。

[1]刘华章.氨合成催化剂的进展[J].工业催化，2005，13(5)：18-19.

[2]钱伯章.合成氨催化剂的生产和技术[J].精细石油化工进展，2003(11)：10-12.

[3]蔡金法，胡顺蔡，丁宏.氨合成催化剂升温还原过程中水汽浓度测定方法的比较[J].小氮肥设计技术，2002(2):46-47.

修改稿日期： 2017-03-05

Analysis of the Concentration of Reducing Water Vapor during the Heating and Reduction Process of Ammonia Synthesis Catalyst

LIN Huo-gang，LIU Hai-yan

(WuhuanEngineeringCo.，Ltd.，WuhanHubei430223，China)

The method of measuring the concentration of water vapor in the process of temperature increasing and reduction of ammonia synthesis catalyst is comprehensively discussed，and a more accurate and efficient method of measuring the concentration of water vapor in the temperature rising and reduction process is therefore selected.Thus，the progress rate and time of the catalyst’s heating and reduction can be reasonably controlled and the reduced catalyst will have a better catalytic activity.

ammonia synthesis catalyst；temperature programmed reduction；water vapor concentration；acetylene；gas chromatography；ascrite

林火刚(1984年—)，男，湖北武汉人，2009年毕业于华中科技大学分析化学专业，硕士，高级工程师，现主要从事分析化验工程设计等工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.02.003

TQ113.247

A

1004-8901(2017)02-0009-03