空气分离中分子筛的效能因素分析

王 婧

(中国石油天然气股份有限公司宁夏石化公司，宁夏 银川 750021)

空气分离中分子筛的效能因素分析

王 婧

(中国石油天然气股份有限公司宁夏石化公司，宁夏 银川 750021)

分子筛纯化器广泛应用于空气分离装置中，用以除去介质中的二氧化碳、水分及碳氢化合物等，使得纯化后的介质中水分及二氧化碳的含量降到百万分之一以下。但仍有许多原因可能会造成纯化器穿透、粉化等,最终导致吸附效能与出口工艺介质指标品质下降，缩短纯化器中分子筛的使用寿命。本文就如何延长纯化器分子筛的使用寿命进行分析。

纯化器；吸附再生；分子筛

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.02.010

1 概述

1.1 纯化器简介

空气分离装置中用于吸附水分及CO2的吸附器俗称分子筛，其主要成分是粒度与分子大小相近的氧化铝和硅酸盐晶体。其中使用最广的有5A和13X两种型号。13X分子筛颗粒见图1。

图1 13X分子筛颗粒

5A和13X型分子筛分别是钙型硅铝酸盐和钠型硅铝酸盐，其对水分的吸附容量分别为21%和28%，对CO2吸附容量分别为 1.5%和2.5%。由上可知，13X型的吸附性能优于5A型。两者对乙炔等碳氢化合物也有吸附作用。

由于大型全低压空气分离装置工作压力低(0.5～0.6MPa(g))，分子筛对水分、CO2的吸附容量降低，且大型装置的运行周期一般为1年以上，但工艺要求纯化器的吸附含量小于百万分之一以内，即出口二氧化碳的含量要求小于1mg/m3，为了减少分子筛用量并保证工艺稳定性，低压分子筛纯化器基本上都使用13X型。

1.2 分子筛的运行模式

分子筛的运行是由2台配套实现的，1台吸附，另1台再生，在空分装置中是介于预冷系统与低温板式换热器之间，将来自空压机的经过预冷水塔冷却洗涤的压缩空气除水和二氧化碳后，送往下游低温板式换热器冷却至接近饱和温度，再进入精馏塔参与精馏，从而用于分离出满足要求的氧、氮、氩等产品。空气分离装置示意见图2。

图2 空气分离装置示意

2 影响分子筛吸附效能的因素

影响分子筛运行效能以及使用寿命的因素主要有两方面：一是分子筛吸附器本身的结构特点及属性；二是分子筛吸附器工作时工艺过程的控制，这一点对延长分子筛的使用寿命也是至关重要。

2.1 分子筛结构属性的影响作用

现在空气分离装置中的分子筛吸附器都采用双床层结构，经过中心滤筒，空气从外层先径向吸附，然后轴向离开吸附器。

分子筛再生切换过程中空气出口温度变化趋势见图3。

图3 分子筛再生切换过程中空气出口温度变化趋势

注：①2017年4月6日4：30至5:00之间，出现的小波峰表明：分子筛再生冷吹结束后开始均压，出口温度有小幅上升(从5℃上升到10℃)；②2017年4月6日5:00出现的波峰表明：分子筛均压结束开始并行后，出口温度快速上升12℃(从10℃上升到22℃)，随后下降至正常运行温度～10℃。

氧化铝更容易吸收空气中的水分，但随着空气中含水量的下降，吸附容量下降很快。但分子筛无论含水量多少，同样具有较强的吸附性能。另外，氧化铝容易解吸水分，可降低吸附器再生时的温度要求，因而双层床结构的吸附器与单层床结构(只装分子筛吸附剂)相比，可有效减少再生气的流量和加热能耗的需求，具有节能降耗的效果。

另外，氧化铝对水分的吸附热也比分子筛小，使得2台分子筛在再生完成后，在切换的过程中出口空气的升温幅度大幅减小。

如图3所示，分子筛吸附器在切换时进入并行阶段，由于吸附热会引起出口空气温度出现短暂的上升趋势(大约有10℃的温升)，为减小由此对工艺状态造成的影响，除了氧化铝的作用之外，另外通常是延长2台吸附器并行的时间来缓解这种影响。目前所有大型空分装置的分子筛纯化器均采用了双层床结构。双层床立式结构示意见图4。

图4 双层床立式结构示意

另外，活性氧化铝颗粒较大，机械强度较高，通过延缓吸附剂的粉化，来延长吸附器的使用寿命。活性氧化铝层处于加工空气外层，还可以起到均匀分配空气的作用。因此，空分设备的运转周期也可以延长，单层床结构的空分装置一般要求平均1年回温1次，以清除集聚在冷箱里面的碳氢化合物等杂质，但是双层床结构的空分装置就可以将回温周期延长到3年以上，这对于运行工厂的效益影响非常大。

2.2 分子筛的工艺环境影响

2.2.1 分子筛吸附气体的入口温度

分子筛的吸附容量随温度的降低而增大。空气温度越低，越利于其中的水分及CO2被吸收，从而延长吸附器的循环工作周期。另外，空气温度越低，空气中的饱和含水量也越少。比如宁夏石化一化肥空分装置中分子筛工作周期通常定为4h，这是按照分子筛进口温度4111TAZ-61 在8℃时的工作条件考虑的。饱和空气中水的摩尔分数见表1。8℃时空气中水分的摩尔分数是0.010 706，如果温度上升到15℃，空气中水分摩尔分数就会上升到0.017 133，水分含量明显上升，这样以FIC1=150 000 Nm3/h计算，带入系统的水分就会额外增加：M=150 000m3/h×1 000 L/m3÷22.4 L/mol ×(0.0171 33-0.010 706)mol/mol×18g/mol ÷1 000g/kg=774.68kg/h；另一方面，分子筛对水分的吸附能力会随着温度的升高而迅速下降，两方面因素的叠加就会造成分子筛的负荷大幅增加，因此，尽量将分子筛入口气体的温度维持在较低状态是保证分子筛吸附效能与运行时间的有效方法。

表1 饱和空气中水的摩尔分数

2.2.2 控制分子筛纯化器的压力冲击

(1) 分子筛切换时的升压及泄压速率限制。分子筛在再生及切换过程中，无可避免地要进行压力切换，即升压或泄压，如果这一过程控制不好，就会造成比较大的压力冲击，再加之分子筛在正常运行中每过2～3h就必定要进行压力切换，长此以往，分子筛颗粒粉化速率会加快。为有效减缓这种压力冲击，通常通过逻辑控制、减小升压阀门和泄压阀门的开关速率、给分子筛的均压阀门增加限位等措施，通过逻辑参数的调整使得升压和泄压尽可能地趋于平缓，尽可能减小纯化器再生切换过程中的压力冲击。

(2) 三杆阀在分子筛进出口阀门中的使用。三杆阀实物见图5。三杆阀是近年多用在空分装置中的特殊阀门，该阀除了结构简单、费用低廉的优势之外，最大的特点是差压密封，同时该阀的动作必须是阀门两侧的压差<15kPa，阀门从物理上方可以打开，这样就能有效避免因阀门误动作或不当操作造成阀门在差压非常高的情况下突然打开，或瞬间在高压状态下泄压等极端情况的出现，避免分子筛在这种情况下的破坏性粉化。

图5 三杆阀实物

2.2.3 保证正常运行时的完全再生

吸附器在完成吸附周期后，就必须用干燥再生气对其进行加温解析及冷吹降温。

吸附器再生解析及冷吹过程中的温度变化趋势见图6。再生时，一般是通入 130～150℃的干燥污氮气，在高温解析的原理下，把所吸附的水分和CO2等排出干燥器。

如图6所示，蓝色曲线为分子筛再生气出口温度。在加热初期，温度开始下降至-10℃左右，然后开始逐步上升并在冷吹中期达到最高点80℃左右后，温度开始下降到切换允许温度(～30℃)。因此冷吹之初也是再生的继续，在实际运行中，操作人员应保证冷吹过程中再生气出口温度的峰值达到80℃以上，这样就可以保证分子筛在每次再生时吸附的水分及CO2得到彻底地再生。如果低于该温度，分子筛将得不到彻底再生，每次再生时候都会有一定量的CO2没有得到彻底再生，长此以往，累计的CO2会越来越多，最终造成吸附器CO2穿透现象的发生。对于分子筛的冷吹阶段，一般要求吹冷到约35℃，为再次吸附做好准备。

图6 分子筛再生解吸及冷吹过程中的温度变化趋势

注：①在2017年4月6日1:00出现的小波谷是分子筛泄压阶段，少量CO2解析，再生气出口温度从5℃下降到-2℃，泄压完成后温度小幅回升；②在2017年4月6日1：00～2：30出现的大波谷是分子筛加热阶段，大量CO2解析，再生气出口温度从3℃下降到-12℃后持续上升，至加热结束时再生气出口温度上升到35℃；③在2017年4月6日2：30～4：30之间出现的大波峰是分子筛冷吹阶段，再生气继续带出加热时候的热量，出口温度继续上升直至出现冷吹峰值出现后，温度开始下降直至正常吸附温度～15℃。

2.2.4 首次投用及异常穿透后的处理措施

(1)为充分保证分子筛的吸附能力，在两种情况下需要进行超常再生：一是在纯化器首次启动的时候；二是在例外情况下，二氧化碳穿透纯化器以后的情况。一旦出现上述两种情况，就需要启动分子筛的超常再生，来保障其在接下来较长时间段里的吸附性能。

(2)纯化器分子筛的超常再生方法。分子筛特殊再生过程温度控制见图7。分子筛超常再生过程中的时间及温度控制说明见表2。通过如下的超常再生，可以保证纯化器在首次投用或者被CO2(包括水)穿透后的继续使用性能。

图7 分子筛特殊再生过程温度控制

表2 分子筛特殊再生过程中的时间及温度控制说明

3 结语

在化工企业的生产中，保障安全与提高效益是生产重要的目标与追求，既需要保持装置的稳定生产，又要求我们在设备的选型之初就有明确的目的和对产品性能的深度了解，同时也要实现工艺过程中的控制。只有这两方面都做到最优处理，才能提升设备的使用效能。

[1]汤学忠，顾福民.新编制氧工问答[M].北京：冶金工业出版社，2012.

[2]天津大学物理化学教研室.物理化学(上、下)(第4版)[M].北京：高等教育出版社，2001.

修改稿日期： 2017-04-12

Analysis of the Performance Factors of Molecular Sieve in Air Separation

WANG Jing

(PETROCHINANingxiaPetrochemicalCompany，YinchuanNingxia750021，China)

Molecular sieve purifiers are widely used in air separation devices to remove carbon dioxide，moisture and hydrocarbons from the media，thus reducing the moisture and carbon dioxide content in the purified media to less than one millionth.However，for various reasons，it may lead to purifier penetration，powder pulverization which will decrease adsorption efficiency，export process media’s quality indicators and also shorten the life of the molecular sieve in the purifier.This article mainly analyzes the way to extend the service life of the molecular sieve.

purifier；adsorption regeneration；molecular sieves

王婧 (1990年—)，女，宁夏银川人，2012年毕业于南京林业大学化学工程与工艺专业，助理工程师，现主要从事石化企业的设备检修及日常维护工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.02.010

O643.36

A

1004-8901(2017)02-0033-05