不同形态MOF-5为前驱体合成多孔碳材料及其超级电容特性

王惠婷

(北京科技大学数理学院，北京 100036)

不同形态MOF-5为前驱体合成多孔碳材料及其超级电容特性

王惠婷

(北京科技大学数理学院，北京 100036)

以不同形态的MOF-5为前驱体，直接碳化合成多孔碳电极材料，用X射线衍射(XRD)、透射扫描电镜(SEM)对样品的形貌和结构进行表征，然后再把该样品用作超级电容器的电级材料，利用循环伏安法、恒流充放电对电容器电化学性能进行测试。结果表明，其中一种形式材料要比另一种形式材料的比表面积大，而且孔结构比较丰富，作为超级电容器的电极材料具有良好的电化学性能，在5A/g充放电流下，电容可达125F/g。

多孔材料，前驱体，超级电容器，金属有机骨架

过去几十年里，多孔材料发展成为化学、物理以及材料科学等学科领域的研究热点之一。 这些材料已被广泛应用于气体储存、吸附催化和电化学等方面[1]，然而在以金属-有机框架(metal-organic frameworks MOFs)是由多齿轮有机配体与金属离子通过自由组装过程形成的具有周期性的网络结构的一类新材料[2]早在20世纪90年代中期第一类MOFs就被合成出来，但孔径和化学稳定性不高，因此，科学家开始研究新型阳离子阴离子以及中性配位聚合物，目前被大量的金属有机骨架材料所合成[3-6]，而其中以 MOFs为前驱体合成先进功能材料，如纳米多孔碳材料和金属氧化物纳米材料，是目前MOFs 化学以及新功能材料研究领域一个新的热点，而以MOF-5为前驱体合成的多孔碳材料比表面积大、孔结构丰富、化学稳定性好及制备工艺简单，一直是超级电容器的首选电极材料。

超级电容器作为一种新型储能器件，具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命和宽使用温度范围等特点[7]。超级电容器在电力、铁路、绿色能源军品、航空航天领域的各种快速大功率启动系统、无人值守与移动能源系统、后备电源系统等方面都有极其重要的应用价值[8]。电容器广泛的应用前景和潜在的巨大商业价值引起了各国政府和众多研究者的关注，电容器的研究主要集中于高性能电极材料的制备。

本文用多种方法制备了多种形态的MOF-5，并将其直接碳化，制备出具有高表面积的多孔碳材料，并以此作为超级电容器的电级材料，组装成电容器进行循环伏安、恒流充放电等电化学测试，一种材料在5A/g充放电流下，电容可达125F/g ，另一种只达到75F/g。

1 实验

1.1 样品的制备

本研究以模版法制备形貌结构可调控的多孔碳材料，第一类首先将六水硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O)和对苯二甲酸(H2BDC)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后移入聚四氟乙稀反应釜中密封，然后放入真空炉内100℃保持24h，然后冷却至室温进行活化浸泡，最后放入真空干燥箱，比如Nano-MOF-5；第二类把六水硝酸锌(Zn(NO3)·6H2O)和对苯二甲酸(H2BDC)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用磁力搅拌器搅拌时滴加一定比例的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺(TEA)混液，最后离心出生成物，然后活化浸泡，最后放入真空干燥箱干燥12h，比如MOF-5。

取适量的样品放入氧化铝坩埚中，置入管式炉内，以5℃/min升温至1000℃，在氩气下保温3h，洗涤干燥后，得到活性多孔碳。然后用浸泡泡沫镍，把样品滴加在泡沫镍上，然后压片处理，最后制成双电极层超级电容器的电极材料。

1.2 MOF-5制备的多孔碳材料的结构和形貌

图1中A为MOF-5扫描电镜图，B为Nano-MOF-5扫描电镜图，C为碳化后MOF-5扫描电镜图，D为碳化后Nano-MOF-5扫描电镜图。从图中可以看出材料A、B为规则的立体方块结构形貌，C、D为花状结构形貌，样品碳化前后发生明显的变化，这种碳化后的结构有较大空隙有利于电解液的浸入，有利于材料在充放电过程中的离子的快速传递，使电容性能更加稳定可靠，且利于快速充电以达到实际应用的目的。碳化后对样品电化学性质的改变会在后续的电化学测试试验中进行更加准确的测试。

图1 MOFs碳化前后的扫描电镜图Fig.1 MOFs before and after carbonization scanning electron microscopy

图2 碳化后MOFs X射线衍射的对比图Fig.2 Comparison chart of MOFs X ray diffraction after carbonization

图2为MOF-5和Nano-MOF-5和Simulated MOF-5的X射线衍射(XRD)的对比图，从图中可以看出，峰位都能一致的对应起来意味着我们所制备的两种样品晶相相同，说明是同一种结构类型。

1.3 电容器电化学性能测试

循环伏安法(CV)是研究电化学性质和进行电化学分析的基本手段之一。图3为多孔碳材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线，当扫描速度分别为0.1V/s、0.5V/s，图像都显示良好的镜像对称，表现出典型的双电层电容行为，无特征峰，在该电位窗口范围内具有良好的电化学稳定性，当扫描0.1V/s时样品的矩形度保持较好，依然有如此高的对称矩形度，且曲线连续光滑度极好，平滑曲线特点也就是此材料的优点之一。

图3 碳化后MOFs的CV曲线图

为了更进一步研究这两种碳材料的电极组装的超级电容器的性能，我进行了恒流充放电测试(CP)进行了循环寿命测试，以KOH为电解液，工作电压窗口0～1V，充放电电流密度为1A/g时，对双电极层超级电容器充放电循环10次，结果如图4所示，其中A为MOF-5为模版的电极超级电容器，B为Nano-MOF-5为模版的电极超级电容器，两图都出现良好等腰三角形形状，等腰三角形形状代表了材料优异的充放电本领和良好的可逆性以及高效率的冲放电能力，这一优点在实际生活中特别是电力动力汽车领域里有着极大的经济和实用价值，由此也可证明所制样品可作为理想的电容器电极材料。恒流充放电测试作为另一种有效地研究电容器电化学性能的方法，被广泛运用于电化学测试中，电容器的比电容可根据放电曲线按式(1)计算如下：

(1)

式中：I是放电电流(单位A)；t是放电时间(单位s)；W是单电极活性物质的质量(单位g)；E是放电电压降(单位V)。由式(1)计算发现，以C-MOF-5为模版的电极超级电容器的比电容可达75F/g 且充放电曲线接近对称的等腰三角形；C-Nano-MOF-5为模版的电极超级电容器的比电容可达125F/g 且充放电曲线接近对称的等腰三角形。也说明以Nano-MOF-5为模版的电极超级电容器的比电容大，电化学性质更好[9-10]。

图4 碳化后MOFs的CP曲线图Fig.4 CP curve of MOFs after carbonization

2 结论

(1)以MOF-5为模版制备结构可调控的多孔纳米粒子的新方法，该方法所用试剂及原料部分为工业原料，可以有效降低成本，操作工艺的设备均为常见仪器，制作流程相对简单且易实现，这些特点特别是对于商业化及产业化生产制作有重要的实用价值。

(2)通过SEM、XRD等手段对材料进行了表征和分析，并研究了材料的化学性能，通过高温碳化制备的多孔碳材料具有石墨化程度类似，但是Nano-MOF-5的孔结构丰富，比表面积较大，这样有利于电荷积累，同时它还有利于离子传输，降低离子传输阻力，因而C-Nano-MOF-5作为双电层电容材料具有很大的潜能。

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Porous Carbon Materials and Their Super Capacitance Properties Based on Different Morphology MOF-5s

WANG Hui-ting

(School of Mathematics and Physics，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100036，China)

The porous carbon materials were synthesized by direct carbonization with different morphology MOF-5s. The samples were characterized by X-ray，scanning electron microscopy. Then the samples were used as supercapacitors，and the electrochemical performance of the capacitors were studied by cyclic voltammetry，constant current charging and discharging. Results showed that a form of the materials had higher specific surface area，porous structure，and demonstrated a good electrochemical performance up to 125F/g as a supercapacitor electrode material by charging and discharging in the 5A/g flow.

porous materials，precursor，supercapacitor，metal-organic frameworks

TU 512.2