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高固含发泡酚醛树脂的制备过程分析及应用研究*

2017-04-25郑欣欣曹苏生马玉峰

合成材料老化与应用 2017年2期
关键词:酚醛树脂苯酚反应时间

胡 琳,杨 苏,郑欣欣,曹苏生,马玉峰

(南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210037)

高固含发泡酚醛树脂的制备过程分析及应用研究*

胡 琳,杨 苏,郑欣欣,曹苏生,马玉峰

(南京林业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210037)

以多聚甲醛代替甲醛溶液制备高固含可发性酚醛树脂,研究了不同反应时间对高固含发泡酚醛树脂的性能影响。研究结果表明,随着反应时间的逐渐增加,所得产物的粘度和固体含量是逐渐增大的,游离苯酚和游离甲醛含量是逐渐减小的,耐热性略有降低;反应结束时,所得树脂的粘度、固体含量、游离苯酚、游离甲醛和900℃时的残炭量分别为8000mPa·s、77.01%、1.42%、0.53%和60.14%,树脂的粘度适中,固体含量满足发泡树脂的要求,并且游离苯酚和甲醛含量较低,耐热性能较高,泡沫泡孔较小且分布较为均匀。

酚醛树脂,固体含量,结构分析,热分析,酚醛泡沫

高固含甲阶酚醛树脂(固含量70%~85%)是制备酚醛泡沫所必须的原料。但是传统的酚醛树脂(固体含量为40%~50%)生产过程中,均采用含量为37%左右的甲醛溶液作为反应单体,要想达到酚醛树脂对固含量的要求,必须对酚醛树脂进行脱水,这就不可避免地生成大量的工业废水[1]。据统计,生产1t热固性酚醛树脂需要脱除500kg废水,废水中苯酚含量约为6.59×104mg/L,远远大于苯酚含量低于1mg/L的国家标准[2]。采用先进绿色的不脱水工艺,直接合成高固含可发性酚醛树脂,对于解决高固含酚醛树脂制备过程中的废水问题具有重要的现实意义。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

苯酚、氢氧化钠、氧化钙、甲醛溶液(37%)、乙醇、硫代硫酸钠、重铬酸钾、盐酸羟胺、盐酸(36%),均为分析纯,南京化学试剂有限公司;多聚甲醛、溴酸钾、溴化钾,均为分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司。碘化钾,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 高固含甲阶酚醛树脂的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL四口烧瓶内加入一定量的苯酚和甲醛溶液,多聚甲醛和氢氧化钠溶液分三批逐次加入。第一阶段,升温至85℃开始计时,反应时间60min~90min;第二阶段,温度维持在80℃,反应时间50min~70min;第三阶段,温度维持在75℃,反应时间30min~50min,将反应产物冷却至40℃以下出料。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 酚醛树脂的理化性能检测

固体含量的测定根据GB/T 14074-2006 的规定。粘度测定采用NDJ-1旋转粘度计在25℃下测定,根据GB/T 14074-2006进行。游离苯酚含量根据GB/T 14074-2006规定进行。游离甲醛含量测定根据GB/T 14074.16-93进行。

1.3.2 红外光谱分析

冷冻干燥的样品的红外光谱分析由NicoletIS10型FTIR-ATR红外分析仪测得。

1.3.3 热重分析

热重分析仪(TGA)被用来研究树脂的热稳定性和降解性能。TGA分析采用NETZSCH(德国)STA409热重分析仪。120℃固化2h的样品用于热重分析测试,测试温度范围从35℃~600℃,加热速率15℃/min,氮气流速为20mL/min。

1.3.4 核磁碳谱分析

采用德国Bruker公司的DRX-500型500MHz超导核磁共振谱仪测试样品,脉冲序列采用反门控去偶法,弛豫时间为6s,扫描次数24000次,谱宽300ppm。

1.3.5 泡沫的性能分析

酚醛泡沫材料断面经真空金粉喷镀后,采用HitachiS3400-N型扫描电子显微镜观察,表征泡沫材料的泡孔结构;压缩强度按GB 8813-2008的规定进行测定;弯曲强度按GB 8812-2007的规定方法进行测定;极限氧指数参照GB/T 2406-93“塑料燃烧性能试验方法”的规定进行测定。

2 结果与讨论

2.1 物理性能

在高固含酚醛树脂的合成过程中,甲醛的含量(质量分数37%)和苯酚是不变的,而多聚甲醛的量则是分多批次添加的,是随着反应时间的增加而增加的。高固含甲阶酚醛树脂是在碱性条件下,甲醛与苯酚首先发生加成反应生成多种羟甲酚,并形成一元酚醇和多元酚醇等的混合物,而后随着反应时间的增加,生成的一元酚醇和多元酚醇等的含量不断增加,其缩聚反应的程度也不断增加。伴随着缩聚反应的不断进行,树脂的粘度则是不断增加的。高固含甲阶酚醛树脂在不同反应时间所得产物的粘度和固含如图1所示。由图1可知,随着反应时间的增加,树脂的粘度是逐渐增大的。在反应的初期,以加成反应为主,缩聚反应为辅,因此树脂粘度增加的比较缓慢;后期则是以缩聚反应为主,树脂的粘度增加的较为迅速。随着反应时间的延长,树脂的固体含量的变化呈逐渐增大的趋势。原因在于,随着反应时间的增加,多聚甲醛的量也在增大,并且反应以加成反应为主,因此树脂的固体含量的增长速度较快;后期以缩聚反应为主,且缩聚反应又有部分的水生成,因此树脂固体含量的增长速度较前期变缓。

图1 不同反应时间树脂的固体含量和粘度Fig.1 Solid content and viscosity of resin for different reaction time

2.2 游离苯酚和游离甲醛

苯酚和甲醛是合成酚醛树脂所必须的两种单体,且二者均为挥发性有毒物质,在树脂合成过程中,如反应不完全,就会导致树脂中游离苯酚和游离甲醛量多,对人体和环境造成巨大危害。高固含酚醛树脂在不同反应时间的所得产物中游离甲醛和游离苯酚如图2所示。由图2可知,随着反应时间的增加,树脂中游离苯酚的含量是逐渐减小的,而游离甲醛的含量则是先增大而后减小的。这是由树脂制备配方所决定的。在树脂的制备过程中,苯酚是在反应初期全部加入,而多聚甲醛则是分批多次加入,因此随着反应的进行,树脂中的游离苯酚是逐渐减小的;而每当多聚甲醛加入后的短时间内,游离甲醛则会较高,但随着反应时间的增加,最终树脂中的游离甲醛则是逐渐降低的。反应结束时,树脂中游离苯酚的含量为1.42%,游离甲醛含量为0.53%,说明制备的树脂中游离甲醛和游离苯酚含量基本都维持在比较低的水平。

图2 不同反应时间树脂的游离苯酚和游离甲醛Fig.2 The free phenol and formaldehyde of resin for different reaction time

2.3 树脂结构

高固含甲阶酚醛树脂在不同反应时间所得产物的红外光谱如图3所示。根据文献[3-5]可知,1595cm-1附近是苯环C=C双键的振动吸收峰,1370cm-1附近是亚甲基的剪式振动吸收峰,1150cm-1附近是醚键CH2-O-CH2的对称伸缩振动吸收峰,812cm-1附近是酚羟基邻对位取代苯的-CH-面外弯曲振动吸收峰,786cm-1附近是酚羟基邻邻位取代苯-CH-面外弯曲振动吸收峰。由图3可知,随着反应时间的增加,苯环C=C双键的振动吸收峰、亚甲基的剪式振动吸收峰、酚羟基邻对位取代苯的-CH-面外弯曲振动吸收峰和酚羟基邻邻位取代苯-CH-面外弯曲振动吸收峰是逐渐减弱的,而醚键CH2-O-CH2的对称伸缩振动吸收峰则是逐渐增强的。

图3 不同反应时间树脂的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectrograms of resin for different reaction time

高固含甲阶酚醛树脂在不同反应时间所得产物的13C-NMR如图4所示。根据文献[6-9]可知,树脂的各基团归属如表1所示。由图4可知,随着反应时间的增加,树脂中亚甲基桥键、羟甲基、甲缩醛、苯环被取代的邻位/对位和烷基化的邻位的吸收峰都是逐渐增强的,苯环未被取代的邻位/对位、烷基化的对位的吸收峰都是逐渐减弱的。

图4 不同反应时间树脂的13C-NMR谱图Fig.4 13C NMR spectrograms of resin for different reaction time

表1 高固含甲阶酚醛树脂的13C NMR化学位移Table 1 13C NMR chemical shift of high-solid content phenolic resin

2.4 热稳定性分析

高固含甲阶酚醛树脂在不同反应时间所得产物的DTG和TGA曲线如图5所示。根据文献[10-12]可知,树脂的热降解过程主要可以分为三个阶段,不同反应时间的所得产物在各阶段的温度范围略有不同:在第一阶段,反应时间分别为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h和3.0h所得产物相应的温度范围分别为35℃~194℃、35℃~213℃、35℃~139℃、35℃~142℃、35℃~152℃和35℃~145℃,在此阶段树脂开始吸热释放出游离水,同时发生分子间的缩合交联,形成亚甲基桥和醚键,并放出缩合水;第二阶段,相应的温度范围分别为194℃~458℃、213℃~462℃、139℃~312℃、142℃~305℃、152℃~303℃和145℃~313℃,在此阶段树脂开始发生热解,进入热解和热解产物的聚合阶段,但这并不是主要热降解阶段;主要降解阶段是第三阶段,相应的温度范围分别为458℃~900℃、462℃~900℃、312℃~900℃、305℃~900℃、303℃~900℃和313℃~900℃,在此阶段树脂发生快速的热降解,当裂解产物进一步聚合成二聚体或三聚体时,大量放热,释放出CO、CO2、H2O、酚等物质。由图5可知,反应时间分别为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h和3.0h所得产物对应的900℃时的残碳量分别为63.09%、62.76%、63.88%、62.27%、60.51%和60.14%。结果表明,随着反应时间的增加,所得产物的耐热性基本是呈现下降的趋势。但最终所得树脂在900℃时的残碳量为60.14%,这说明制备的树脂耐热性还是相当高的。

图5 不同反应时间树脂的TGA和DTG谱图Fig.5 TGA and DTG spectrogram of resin for different reaction time

2.5 泡沫微观结构分析

反应结束时(3h)所得高固含可发性酚醛树脂经发泡所得酚醛泡沫的微观结构如图6所示。由图6可看出,不同倍率的酚醛树脂泡沫材料的闭孔率较高,泡孔孔径较小,并且泡孔分布比较均匀,泡孔分布在100μm~200μm的范围内,个别大泡孔分布在200μm~350μm的范围内。

图6 不同倍率的酚醛树脂泡沫材料的SEM图Fig.6 SEM photomicrographs of phenolic foam for different amplified times

2.6 泡沫物理性能分析

制备的酚醛泡沫是低密度硬质泡沫塑料,泡沫受到的压缩应力能否有效分散,将直接影响泡沫的压缩强度[13]。韧性较好泡沫的泡孔变形能力较强,受到的压缩应力能有效地分散到泡沫内,而韧性差的则相反[14]。泡沫材料受到弯曲变形时,同时受到压缩和拉伸应力的作用,故而泡沫材料的弯曲强度由酚醛泡沫基体的强度和连接程度决定。高固含甲阶酚醛树脂泡沫的物理性能如表2所示。由表2可以看出,制备的酚醛树脂泡沫的弯曲强度达到0.36MPa,压缩强度达到0.16MPa,这说明制备的酚醛树脂泡沫韧性较好,承受压力和变形的能力都较强。

表2 高固含甲阶酚醛树脂泡沫的物理性能Table 2 Physical properties of high-solid content resol phenolic resin foam

极限氧指数是材料阻燃性能的表征,极限氧指数越大,越不易燃烧;反之,极限氧指数越小,越易于燃烧。一般认为极限氧指数<22%属于易燃材料,极限氧指数在22%~27%之间属可燃材料,极限氧指数>27%属难燃材料[13]。酚醛泡沫中碳原子的比例高,在高温环境下分解时,能生成CO、CO2等气态产物,其不仅能冲稀燃烧区可燃气及氧气的浓度,而且具有覆盖作用(毯子效应)[15]。酚醛泡沫在高温下分解也可形成多种交联产物,其本身的成炭率甚高,一般而言,阻燃塑料的成炭率与其阻燃性(如极限氧指数)间存在一定的定量关系。成炭率越高,阻燃性越好[16]。由表2可知,制备的酚醛树脂泡沫的极限氧指数达到48.4,这说明制备的酚醛泡沫都属于难燃材料。

3 结论

(1)通过对高固含甲阶酚醛树脂在不同反应时间所得产物的物理性能、游离苯酚和甲醛、产物结构及耐热性能分析,研究了产物性能随反应时间的变化趋势。结果表明,随着反应时间的增加,所得产物的粘度和固体含量都是逐渐增大的,游离苯酚和游离甲醛含量都是逐渐减小的。

(2)反应结束时,所得树脂的粘度、固体含量、游离苯酚、游离甲醛和900℃时的残炭量分别为8000mPa·s、77.01%、1.42%、0.53%和60.14%。结果表明,树脂的粘度适中,固体含量满足发泡树脂的要求,并且游离苯酚和甲醛含量较低,耐热性能较高。

(3)制备的酚醛泡沫的泡孔较小,且泡孔分布比较均匀,泡沫的力学强度较高,阻燃性能较高。

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Preparation Process Analysis and Application Research of High Solid Content and Foamable Phenolic Resin

HU Lin,YANG Su,ZHENG Xin-xin,CAO Su-sheng,MA Yu-feng

(Nanjing Forestry University College of Materials Science and Engineering,Nanjing 210037,Jiangsu,China)

Paraformaldehyde was chose to replace formaldehyde solution as raw material in the synthesis of high solid content and foamable resole phenolic resin. The effects of reaction time on the properties of phenolic resin were investigated. The results showed that the viscosity and solid content of phenolic resin was increased gradually,the content of free phenol and free formaldehyde were reduced gradually,heat resistance was slightly reduced with the increase of reaction time. At the end of the reaction,the viscosity,solid content,free phenol,free formaldehyde and carbon residue (900℃) were respectively 8000mPa·s,77.01%,1.42%,0.53% and 60.14%. The viscosity,solid content meet the requirements of foaming resin,and the free phenol and formaldehyde content was low,heat resistance was high,bubble hole were smaller and distributed more uniformly.

phenolic resin,solid content,structure analysis,thermoanalysis,phenolic foam

江苏省自然科学基金项目(青年基金)(BK20140978);南京林业大学大学生实践创新训练计划项目(2015sjcx057)

马玉峰,讲师,博士,主要从事生物质高分子材料的研究与开发;E-mail:yufengma@163.com;Tel:13921433597

TQ 328.2

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