三角形电极离子阱的理论模拟及性能优化

姚如娇 何洋 肖育 丁正知 袁广洲 张在越 钱洁 张曙光 李晓旭

摘要 作为一种新型结构的线性离子阱，三角形电极离子阱（TeLIT）具有简单的电极结构与良好的分析性能。为进一步提高TeLIT的质谱性能，本研究考察了TeLIT的性能与电极结构的关系。利用模拟软件SIMION和AXSIM分析TeLIT场半径比与其内部电场分布的关系，并模拟离子运动轨迹，得出模拟离子质谱峰。理论模拟结果表明：优化场半径比可以改善内部电场分布，并能显著提高TeLIT的质量分辨率。最终模拟得出场半径比rx/ry=5.75KG-3∶KG-55时为最优结构，在该结构下，m/z为1892Th的离子在扫描速率为1500Th/s时，质量分辨率可以达到8287；扫描速率降为300Th/s时，最高质量分辨率可达23000。

关键词三角形电极离子阱；理论模拟；质量分辨率；电场优化

1引言

离子阱质量分析器具有结构简单、对真空度要求低、灵敏度高、检测质量范围大，且能实现多级串联质谱分析等优点[1＼]，是實现质谱仪小型化的最佳选择[2＼]。离子阱的分析性能对其电极形状的依赖很大，因此近年来改变离子阱电极的形状和位置来优化其性能的研究越来越引起重视[3＼]。

20世纪50年代Paul等提出了三维离子阱（3D）结构[4＼]，由2个端盖电极和1个环电极围成，该类型离子阱容易发生空间电荷效应[5＼]，且电极为双曲面结构，其加工难度和组装难度较大。因此，Schwartz等[5＼]提出了线性离子阱（Lineariontrap，LIT），由4个双曲面柱状电极和2个端盖电极组成，具有比3D离子阱更大的离子存储能力，可以避免空间电荷效应。

Xiao等[6＼]报道的三角形电极线性离子阱（TeLIT）由4个三角柱状电极和2个端盖电极组成。TeLIT中所有电极表面均为平面结构，对加工和装配精度要求较低。同时，由电极简化引入的多极场成分较少。因此，TeLIT具有良好的离子存储和质量分析能力，扫描速率为1307Th/s时，m/z为609Th的离子质量分辨率可达1500。Sudakov等[7＼]对三角形电极离子阱的电极结构和电压扫描参数进行了模拟优化，当场半径为5mm，电极角度为140°时，TeLIT内部电场主要成分为四极场A2并伴随少量的高阶场，离子阱的分析性能较优。杨海洋等[8＼]将TeLIT与圆环离子阱结合，报道了一种新型三角形电极圆环离子阱，其质量分辨率接近TeLIT的质量分辨能力。

离子阱的质量分析性能取决于内部电场的分布，内部电场的分布又受到较多因素的影响，如电极形状、电极组合形式和电极表面粗糙度等，而离子阱的场半径比（rx/ry）也是决定离子阱内部电场分布的关键因素之一[3＼]，影响离子阱最终分析性能。离子阱电极上开设的供离子出射的狭缝会引起离子阱内的电场畸变，而这种电场畸变往往会显著影响离子阱的分析性能＼[9＼]。商用三维离子阱和线性离子阱都在离子出射方向进行“拉伸”[1，5，10＼]来抵消由电极开槽造成的电场畸变。同样地，Li等[9＼]报道的半圆形电极离子阱（Lineariontrapwithhalfroundrodelectrodes，HreLIT）也采用这种方式补偿内部电场，并实现了离子储存效率和质量分辨率的提升，也证明了此种方法的有效性。

现有TeLIT的研究基本都是以中心对称的电极结构为基础[6，7＼]，并未充分考虑其它可能的性能优化结构。因此，本研究参考了前人三维离子阱[4＼]、圆弧形电极离子阱[11＼]和矩形离子阱[12＼]等质量分析器的优化方法，研究了非中心对称三角形电极的结构，具体为在x方向和y方向上的场半径比（rx/ry）对离子阱内部电场分布和最终分析性能的影响，以确定其中的最佳结构，实现优化其质量分辨率的目的。

2实验部分

2.1三角形电极离子阱的内部电场分析方法

离子阱内电场分布是决定其质量分析器性能的关键因素。目前，关于二维多极场理论的研究已经比较充分[4＼]。TeLIT属于线性离子阱的范畴，在极坐标中，离子阱电极形成的电势可以表示为[11＼]：

式中，Ω和Vrf分别表示射频RF信号的频率和幅值。TeLIT结构关于x轴和y轴对称，因此主要存在偶次高阶场。离子阱中引入高阶场的因素很多，如电极本身的结构、电极上开设的离子出射槽和装配不精准导致的误差等[13＼]。通常，高阶场成分会削弱离子阱的分析性能，但恰当比例的电场成分组合能降低这种性能损失，甚至能提高分析性能[13，14＼]，如适当比例的八极场成分可以提高离子存储效率和串级质谱的分析效率[15＼]。

本研究中TeLIT内部的多极场参数通过PAN33软件计算得到。取TeLIT的二维截面图，取样半径为y方向的场半径，该软件对取样所得电场电势进行傅里叶变换之后得到离子阱中多极场成分数值。

2.3模拟方法

分析离子出射方向上的离子运动轨迹是预测不同结构参数离子阱的性能较为简便的方式。本研究在轨迹模拟过程中，采用了两种射频扫描方式：一种扫描方式称为“模拟射频扫描”，射频电源RF信号为频率恒定的正弦信号，通过扫描RF电压的幅度实现质量分辨。所加的共振激发信号AC同为正弦信号，且频率为RF频率的1/3。当离子的固有振动频率与AC频率相近或相等时，离子发生共振运动，从而被逐出离子阱外，实现离子质荷比的扫描。另一种扫描工作模式称为“数字射频扫描[3，7＼]”，采用固定幅值的方波RF信号，通过扫描RF的频率实现质量分辨。所加的AC信号为一个序列脉冲，频率随RF频率的改变呈比例变化[3＼]。

在SIMION中建立如图1所示的离子阱几何模型，几何结构参数设置为ry=5mm，a=3mm，α=140°，d=0.8mm，b=2.25mm。该几何参数的选取基于文献＼[6＼]报道的实验结果。模拟过程中rx为变量，其变化范围为＼[5.15mm，6.45mm＼]。采用AXSIM软件[3，7，8＼]对离子阱内离子的运动轨迹和峰谱图进行模拟计算。模拟测试样品离子m/z分别为1891，1892和1893Th，每种离子各有100个，共300个，其初始位置随机分布在离子储存区域的中心附近，碰撞模式选择硬球碰撞模式。

3结果与讨论

3.1多极场参数的变化

离子阱其它结构参数不变，由软件PAN33计算得到的不同rx的TeLIT内部高阶场与四极场的比例变化趋势（图2）可见，八极场比例A4/A2的值变化趋势较为显著，呈对数形式增长，增长速率随着rx的增大而减小，尤其当rx在＼[5.75mm，6.45mm＼]范围内时，增长趋势较为平缓。其余更高阶场，如A6/A2，A8/A2和A10/A2的值受TeLIT场半径比变化的影响并不明显。TeLIT内部多极场分布对离子出射性能的影响可以通过分析离子运动轨迹与模拟质谱峰来进一步说明。

3.2离子运动轨迹模拟

离子出射方向为x方向，因此着重研究x方向上的离子运动轨迹。设定一个m/z为1891Th的离子，初始位置为离子阱中心，激发电压AC为优化后的最佳值。实验过程中，rx在＼[5.15mm，6.45mm＼]范围内，每0.1mm取一组数据，包括原始的尺寸rx=5.00mm在内，一共14组数据。选取3组具有代表性的结构参数为rx=5.00mm，rx=5.75mm和rx=6.45mm，分别对应的离子在x方向的运动轨迹，如图3所示。

DZ（K1

离子撞击在离子引出槽附近的电极板上，造成离子引出效率较低。rx=5mm和rx=5.75mm时的离子运动轨迹相似，离子在26ms附近时受到明显激发作用，离子运动轨迹符合理想标准。然而，轨迹图只能显示单个离子单次出射轨迹，不能反映所有离子的实际出射效果。因此不能单纯依据离子轨迹图来评价离子阱分析性能，必须通过模拟离子质谱峰来进一步说明。

3.3模拟质谱峰分辨率

本模拟过程中直接将300个离子（m/z分别为1891，1892，1893，各100个）放入离子储存分析区域中心进行质量分析。工作模式采用“模拟射频扫描”方式，所有的激发电压AC为优化后的最佳值。x方向的场半径rx=5.00mm，rx=5.75mm和rx=6.45mm分别对应的离子峰谱图如图4所示。

由图4c可见，rx=6.45mm时得到的质谱峰分辨率和离子信号强度都很低，与轨迹图的结论一致。这可能是由于出射方向的距离增大，离子出射需要具有更大的动能，更容易撞击在离子阱引出槽附近的电极板上湮灭。

根据图4，rx=5.75mm条件下得到的质谱峰质量分辨率最高，可达到8287，且离子丰度也很高。虽然rx=5.00mm时的离子出射方向运动轨迹与rx=5.75mm时相似，但是离子峰宽度比rx=5.75mm时略宽，分辨率仅为6278。

所有不同rx对应的离子质量分辨率如图5所示。同样地，模拟研究过程中的激发电压AC优化为最佳值，扫描速率大致为1500Th/s。由图5可见，非线性场A4/A2的值可能是影响TeLIT质量分辨率的主要因素。结果表明，rx=5.75mm时，TeLIT的质量分析性能最优，得到的最佳离子质量分辨率为8287，此时A4/A2的值较大，约为0.58﹪，这显示了正八极场A4对离子的激发有促进作用[3，16＼]。在rx值较小的情况下，PS09785.eps，Y，PZ#TS（（1HT5”SS

图5不同rx的条件下，离子质量分辨率的变化

Fig.5Massresolutionasafunctionofrx）TS）JPA4/A2的值也较小，离子质量分辨率相对较低。当rx>5.75mm时，可能由于A4/A2的值过大，离子阱内部的非线性高阶场比例不合理[13＼]，阻碍离子在x方向出射，从而损害离子阱的分析性能。LM

3.4数字射频扫描模式下的质量分辨率

本研究考察了TeLIT场半径比对质量分析性能的影响，着重分析了结构参数rx/ry=5KG-3∶KG-55，rx/ry=5.75KG-3∶KG-55和rx/ry=6.45KG-3∶KG-55这3种情况。实验结果表明，rx/ry=5.75KG-3∶KG-55时，离子阱质量分析能力最优。

在文献＼[7＼]的实验结果中，在“数字射频扫描”的工作模式下，场半径比rx/ry=5KG-3∶KG-55的TeLIT在扫描速率约为300Th/s时，分辨率可达18824（图6a）。在该模拟过程中，射频RF为方波信号，幅度Vrf为2000V，初始周期为0.78μs，每Nwaves=80个方波周期，RF信号周期增加一个步长Tstep=10ps。

本研究得到的最优几何参数的TeLIT，即场半径比rx/ry=5.75KG-3∶KG-55，同样进行降低扫描速率情况下的质量分析。在“数字射频扫描”模式下，扫描速率约为300Th/s，分辨率已达到23000（图6b）。在本模擬过程中，射频RF为方波信号，幅度Vrf为2190V，初始周期为0.782μs，每Nwaves=60个方波周期，RF信号周期增加一个步长Tstep=10ps。

由图6可知，在极大地降低扫描速率的情况下，经过几何参数优化后的TeLIT离子质量分辨率高于之前报道的实验结果，进一步证明了本优化结果的有效性。但是由于扫描速率降为极限值，离子信号强度较低，且离子峰较为畸形，这种极限电压参数的情况不适用于离子阱正常质量分析过程，更不能用于实际实验，只能在模拟过程中作为离子阱分析性能的极限参考。

4小结

本研究通过探究TeLIT场半径比对其性能的影响，得出其最佳结构参数，优化了TeLIT的质谱性能。结果表明，最优结构即场半径比为rx/ry=5.75KG-3∶KG-55时，TeLIT的模拟质谱峰分辨率可达到8287；在扫描速率降为极限值300Th/s时，最高分辨率可达到23000。将TeLIT离子出射方向的场半径“拉伸”0.75mm，可以补偿离子引出槽导致的电场畸变，提高离子阱分析性能。

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AbstractAsanovellineariontrap，thetriangularelectrodelineariontrap（TeLIT）hassimplestructureandgoodperformance.Therelationshipbetweenitsgeometryandperformancewasinvestigated.IontrajectoriesandmasspeaksofTeLITwithdifferentratiosoffieldradius（rx/ry）wereanalyzedbyusingsimulationsoftwareSIMIONandAXSIM.ItwasshownthattheperformanceoftheTeLITcouldbeenhancedbyoptimizingrx/rywhichwouldimproveinternalelectricfieldsdistribution.Theoptimummassresolutionof8387wasachievedforionswithm/z1892Thatrx/ry=5.75/5whenscanratewas1500Th/s.Whenthescanratewasdecreasedtoabout300Th/s，theresolvingpowerofthemassspectrumwasinexcessof23000.

KeywordsTriangularelectrodelineariontrap；Simulation；Massresolution；Electricfieldoptimization

HQWT6JY（Received11December2015；accepted20May2016）

ThisworkwassupportedbytheNaturalScienceFoundationofJiangsuProvince，China（No.BK20140340）andyouthNaturalScienceFoundationofSoochowUnivesity（No.SDY2013A11）.