微波诱导等离子体离子迁移谱仪性能及影响因素的研究

代渐雄��段忆翔

摘要 离子迁移谱仪的性能受到多种因素的影响，如漂移管电场强度离子门脉冲宽度、离子源工作条件、漂移管尺寸、离子门加工工艺和屏蔽网透过率等。在实际应用中需要对漂移管电场强度和离子门脉冲宽度进行调整以平衡灵敏度和分辨率。本研究详细研究了漂移管电场强度和离子门脉冲宽度对微波诱导等离子体离子迁移谱（MIPIIMS）分辨率和灵敏度的影响。实验结果表明，存在一个最佳电场强度值使得分辨率达到最大，而且不同离子门脉冲宽度对应的最佳电场强度值不同；增大电场强度和离子门脉冲宽度有利于灵敏度的提升。与其它离子流较弱的离子源相比，离子流较大的微波诱导等离子体离子源在实际应用中对离子门脉冲宽度和漂移管电场强度有更多的选择。此研究结果有助于MIPIIMS仪器性能的提升。将异丙醇用于测试MIPIIMS的性能，结果表明，MIPIIMS在保持较低检出限（7.7×10 11，V/V）的同时，分辨率可以达到66。

关键词微波诱导等离子体；离子迁移谱；分辨率；灵敏度

1引言

离子迁移谱仪作为一个分子结构分析器，能够根据气态离子在弱电场下具有不同的速度从而将气态离子分离并检测[1＼]。早在1974年，它以等离子体色谱的名称问世[2＼]。由于具有成本低、响应快、便携、相对较低的检出限等优点，被广泛应用于多个领域，包括安全检查[3～5＼]、食品科学[6，7＼]、临床医学[8＼]、制药行业[9＼]、环境监测[10＼]等。

衡量一台离子迁移谱仪性能的指标主要有两个：灵敏度和分辨率。常规商业化离子迁移谱的分辨率在30～60之间[11＼]，而本实验室研制的MIPIIMS在保持较高检测灵敏度（LOD为10 12（V/V）数量级）的情况下分辨率可以达到66。

本研究所用离子源是微波诱导等离子体离子源，它是一种Surfatron结构，这种微波系统首先由Hubert等[12＼]发明，然后由Selby和Hieftje对结构进行了优化[13＼]。由于这种离子源操作简单，工作稳定，因此被广泛应用于多种分析手段如原子发射光谱[14，15＼]、无机质谱[16＼]、有机质谱[17＼]等，但微波诱导等离子体离子源用于离子迁移谱仪则鲜有报道。

离子迁移谱的分辨率和灵敏度受到很多因素的影响，如电场强度、离子门脉冲宽度、漂移管尺寸、离子源工作条件、离子门加工质量、屏蔽网透过率等。其中，漂移管的尺寸对离子迁移谱仪的分辨率和灵敏度均有较大影响，一般认为增大漂移管长度有利于提高分辨率，但是会降低灵敏度，同时也对电源提出了高要求。离子门加工质量和屏蔽网透过率对所有离子迁移谱的影响基本相同，因此本研究不作详细探讨。本研究中，微波诱导等离子体离子源处于最佳工作状态。除去以上提及因素之外，漂移管电场强度和离子门脉冲宽度对离子迁移谱仪的分辨率和灵敏度的影响随着离子源的不同则有不同的响应曲线，而且在实际应用中，需要对漂移管电场强度和离子门脉冲宽度进行调整以适应不同的需要。因此，本研究重点研究离子门脉冲宽度和电场强度对本实验室自行研制的MIPIIMS分辨率和灵敏度的影响，并根据响应曲线选择合适的离子门脉冲宽度和电场强度，用于异丙醇的检测。

2实验部分

图1是实验装置的实物图，它由5部分组成：MIPI离子源、漂移管、电源系统（图中未体现）、样品引入系统（图中未体现）和信号处理系统。MIPI离子源是一种Surfatron结构，由黄铜制成，在其中心有一根同轴的空心石英管。微波功率（2.45GHz）由固态微波源产生，并通过同轴电缆传到微波耦合腔内部耦合。放电气体如氩气被引入石英管内部，用于维持等离子体，流速约为0.3L/min。

漂移管是一个外径为60mm的中空管，它由一系列的导电环和绝缘环交替紧密连接而成，导电环之间由1MΩ电阻相连。漂移管主要分为3个部分：离子源区，离子门和漂移区。其中离子源区的长度为48mm，内径为16mm；漂移区的长度为88mm，内径为32mm；离子门是BradburyNielsen型离子门[18＼]，采用两组平行的不锈钢丝绕制而成。放大器的放大倍数为109V/A。供电系统由两个电源组成：一个是用于离子门的脉冲电源，另一个是用于提供漂移管电场的可调高压电源（8000V）。漂移气和载气都是经过分子筛过滤后的纯净空气，其含水量约为10mg/L。漂移气的流速为1L/min，载气流速为0.3L/min。工作温度为环境温度22℃，工作气压为常压。

3结果与讨论

衡量离子迁移谱仪的性能的参数有灵敏度和分辨率。在本研究中，反应离子峰（空气背景峰）被用于研究离子门脉冲宽度和电场强度对MIPIIMS的灵敏度和分辨率的影响。实测分辨率

3.1离子门参数和电场强度对信号强度的影响

反应离子的数量及密度决定了一台离子迁移谱仪的检出限，反应离子数量及密度越大，检出限越低。因此研究微波诱导等离子体反应离子峰强度的影响因素有助于提高仪器的灵敏度。离子门脉冲宽度为0.05，0.10，0.15和0.20ms时，不同电场强度下的空气背景峰见图2。实验表明，当电场强度低于200V/cm时，信号强度变得很微弱，因此研究中所用电场强度最小值为200V/cm。从图2可见，反应离子峰是由相邻的两个尖峰组成（下文所提反应离子峰均为信号较强的反应离子峰），且其强度都随电场强度增强而迅速增加。图3是漂移区电场强度在不同离子门脉冲宽度下对信号强度的影响。由图3可见，当电场强度从200V/cm增加到600V/cm时，信号强度分别从0.055nA增加到2.68nA（0.05ms）、从0.220nA增加到4.99nA（0.10ms）、从0.377nA增加到5.74nA（0.15ms）、从0.495nA增加到6.10nA（0.20ms），括号中为对应的离子门脉冲宽度。信号强度增强的现象可以归结于以下3点原因：（1）离子源区的电场强度增加，对离子源区的离子有一定的压缩作用，使得到达离子门处的离子密度和離子量都增大；（2）离子门处的压差提高，使得离子门开启时有更多的离子穿过离子门，减小了离子因扩散作用撞击到金属丝上而湮灭的几率，使得进入漂移区的离子量增多且离子密度有所增大；（3）从图2可以看出，反应离子峰与离脉冲起始点的距离随着电场的增大变得越来越小，也就是说离子在漂移区的漂移时间减少，因此由于扩散作用带来的离子损失的量变少了，从而使得更多的离子到达检测器，使得信号增强。

在相同电场强度下如（500V/cm），离子门的脉冲宽度越宽，信号也越强，这是因为离子门脉冲宽度越大，进入到漂移区的离子量越大，从而使得信号强度增加。当电场强度为500V/cm，不同离子门脉冲宽度0.05，0.10，0.15和0.20ms所对应的信号强度分别为1.64，3.59，4.42和4.75nA，很明显，随着离子门脉冲宽度的增加，信号增加幅度越来越小。这种现象可以解释为：在当前系统下，增加离子门的脉冲宽度，从而增加了进入漂移区的离子量，但是对于离子密度的贡献相对较小。即，对于峰高的贡献随着离子门脉冲宽度的增加变得越来越小，更多的是在一定程度上增加了峰面积。

3.2离子门参数和电场强度对分辨率的影响

分辨率是衡量离子迁移谱仪对待测物的分辨能力，分辨率的大小直接影响离子迁移谱仪的误报率。分辨率越大，仪器误报率越低，因此对于分辨率影响因素的研究尤为重要。通过研究分辨率影响因素，可以提高仪器分辨率，从而降低仪器误报率。图4是漂移区电场强度和离子门脉冲宽度与计算分辨率Rc的关系图，电场强度从100V/cm到900V/cm。将实验条件：

根据4组关系式作图得到图4。从图4中可见，离子门脉冲宽度为0.05，0.10，0.15和0.20ms时，均分别对应一个最佳电场强度值：443，273，205和170V/cm，使得分辨率达到最佳。这说明，在每个离子门脉冲宽度下都有一个最佳的电场强度值，且这个最佳电场强度值与离子门脉冲宽度密切相关。

图5是漂移区电场强度和离子门脉冲宽度对实测分辨率的影响，电场强度从200V/cm增加到600V/cm，离子门脉冲宽度分别为0.05，0.10，0.15和0.20ms。如图5所示，离子门脉冲宽度为0.05ms时，分辨率随着电场强度的增加先从54增加到69然后再减小到67；当离子门脉冲宽度为0.10ms时，分辨率随着电场强度的增加先从51增加到57，然后再减小到51；当离子门脉冲宽度为0.15ms时，分辨率随着电场强度的增加先从47增加到49，然后再减小到34；当离子门脉冲宽度为0.20ms时，随着电场强度的增加分辨率从44减小到25。

实验表明，当离子门脉冲宽度为0.05，0.10，0.15ms时，存在一个最佳电场强度值，分别为500，360和300V/cm。此实验值比理论值偏大，原因可能是在自制的离子迁移谱仪中，离子门金属丝之间的电场强度相对较大，因此需要更大的电场强度来增加通过离子门的离子量，从而导致实验值要大于理论值。而变化趋势与理论是吻合的；即对于微波诱导等离子体离子迁移谱仪，每个离子门脉冲宽度下都有一个不同电场强度值使得分辨率达到最高，同时也说明电场强度和离子门脉冲宽度共同影响离子迁移谱的分辨率。而离子门脉冲宽度为0.20ms时，最佳电场强度值理论上小于200V/cm，实验值也可能小于200V/cm，落在实验范围外，因此在图5中没有显示其最佳电场强度。以上研究结果可以用于微波诱导等离子体的设计，在实际应用中可以利用这个研究结果协调电场强度和离子门脉冲宽度，平衡分辨率和灵敏度。

3.3微波诱导等离子体离子迁移谱仪用于检测有机物

综合离子门脉冲宽度和漂移管电场强度对MIPIIMS的灵敏度和分辨率的影响，最终选择了电场强度为500V/cm和离子门脉冲宽度为0.10ms作为检测实际样品的条件。异丙醇被用于测试微波诱导等离子体离子迁移谱的性能。气态异丙醇样品制备步骤如下：在0.5L气袋中注入0.5μL异丙醇液体样品，并在气袋中注满零级空气，将气袋在室温下放置2h以上，待其充分挥发混匀，然后用500μL进样针抽取气袋中的样品，以8μL/min的速度注入到300mL/min流速的载气中，此时异丙醇的浓度为5×10 9（V/V），最后被带入到离子源区反应，浓度为5×10 9（V/V）异丙醇的离子迁移谱图见图6。

谱图中前两个峰均为反应离子峰（空气背景峰），这两个峰由两类离子组成：（H2O）nH+和（H2O）nNH+4。第三个峰是异丙醇的峰，出现在8.53ms处，通过式（3）计算得到迁移率为1.91cm2V 1s 1，相对文献值1.98cm2V 1s 1＼[22＼]偏小，可能是因为形成了水合离子；半峰宽为0.13ms，通过式（1）计算得到分辨率为66；异丙醇的峰高为0.27nA，噪声为0.00139nA，信噪比为194，因此对于异丙醇的检出限为7.7×10 11（V/V，信噪比等于3）。

4总结

通过考察影响微波诱导等离子体离子迁移谱仪的因素如电场强度、离子门脉冲宽度、离子源工作条件、漂移管尺寸、离子门加工质量、屏蔽网透过率等，重点研究了对MIPIIMS性能影响较大的两个参数离子门脉冲宽度和电场强度。研究发现，减小离子门脉冲宽度有利于提高离子迁移谱的分辨率，但是会导致信号强度降低，进而降低灵敏度；增加漂移管的电场强度有利于提高仪器的灵敏度，漂移管的电场强度对于分辨率的影响并不是简单的上升趋势或者下降趋势，而是存在一个值使得离子迁移谱的分辨率达到最佳；重要的是：在不同离子门脉冲宽度下，使得分辨率达到最佳的电场强度值各不相同且分辨率也各不相同，也就是说离子门脉冲宽度和漂移管的电场强度并不是单一作用于离子迁移谱仪的分辨率，而是一个综合的影响。相比于其它信号较弱的离子源，微波诱导等离子体离子迁移谱仪的离子门脉冲宽度和电场强度有更宽的选择范围。这一实验结果可以用于微波诱导等离子体离子迁移谱仪设计的参考。综合离子门脉冲宽度和漂移管电场强度对MIPIIMS的灵敏度和分辨率的影响，本研究最终确定了电场强度为500V/cm，离子门开启长度为0.10ms，此时背景离子峰的強度为3.59nA。MIPIIMS用于异丙醇的检测，结果显示，对于异丙醇的检出限可以达到7.7×10-11（V/V），且分辨率为66。

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AbstractTheperformanceofanionmobilityspectrometer（IMS）wasinfluencedbyseveralfactorssuchasdriftfieldstrength，gatepulsewidth，theoperationalparametersforionsource，dimensionsofthedrifttube，themachiningqualityofiongateandthetransmissionofaperturegrid.Thegatepulsewidthanddriftfieldstrengthneededtobetunedtobalancetheselectivityandsensitivityinrealapplications.Thisstudyinvestigatedtheinfluenceofdriftfieldstrengthsandthegatepulsewidthsonbothselectivityandsensitivityofmicrowaveinducedplasmaionizationionmobilityspectrometry（MIPIIMS）madebyourlaboratory.Experimentalresultsshowedthatthereexistedadriftfieldstrengththatmadetheresolvingpowerreachthebest.Moreover，thedriftfieldstrengthforthebestresolutionwasdifferentfromeachotherunderdifferentgatepulsewidths.IncreasingthedriftfieldstrengthandgatepulsewidthwaspropitioustoimprovethesensitivityofMIPIIMS.Incomparisonwithotherionsourcewithweakioncurrent，theMIPIsourcehadstrongioncurrent，whichenabledtheMIPIIMSworkinwiderrangeindriftfieldstrengthandgatepulsewidthinpractice.TheresultswerehelpfulfortheimprovementoftheperformanceofMIPIIMS.Finally，2propanolwasusedtotesttheperformanceoftheMIPIIMS.TheresultsshowedthatthelimitofdetectionofMIPIIMScouldreach7.7×10-11（V/V）andtheresolutionwas66.

KeywordsMicrowaveinducedplasma；Ionmobilityspectrometry；Resolution；Sensitivity

HQWT6JY（Received26May2016；accepted18July2016）