半圆弧面线性离子阱性能优化的模拟研究

袁广洲+张在越+钱洁+张曙光+姚如娇+何洋+李晓旭

摘要 半圆弧面线性离子阱具有电极结构简单、便于加工和安装精度高等优点。为进一步提升半圆弧面线性离子阱的分析性能，本研究在实验室原有半圆弧面线性离子阱的基础上提出了一种四面开槽的半圆弧面线性离子阱，并对其电极半径与场半径之比r/r0以及离子出射方向上电极的“拉伸”距离进行了优化。模拟结果表明：当r/r0=5KG-3∶KG-55，离子出射方向上的电极向外“拉伸”0.8～1.2mm时，离子阱的性能有较大提升，尤其是“拉伸”距离为0.9mm时所得质量分辨率最高，当扫描速率为409Da/s时，m/z=609Da的离子质量分辨率可达到6264（M/ΔM，FWHM）。作为对比，本研究同时对双曲面线性离子阱的性能进行了仿真优化，结果表明，经过优化后的半圆弧面线性离子阱的性能可与双曲面线性离子阱相媲美。

关键词半圆弧面线性离子阱；理论模拟；质量分辨率；“拉伸”距离

1引言

作为质谱仪的核心部件，离子阱质量分析器因其结构简单、对真空要求低、可实现多级质谱分析[1＼]并且适用于小型化质谱仪[2＼]而受到广泛应用。

常见的离子阱分为三维离子阱[3＼]和线性离子阱[4＼]。三维离子阱由Paul等人提出，其离子捕获效率较低、存储容量较小容易产生空间电荷效应[5＼]；Schwartz等提出的线性离子阱（Lineariontrap，LIT）＼[4＼]，与三维离子阱相比，其离子捕获效率高、离子储存容量大，不易产生空间电荷效应。上述两种离子阱的电极均采用双曲面结构，增加了其加工和装配难度。因此，简化电极结构的离子阱成为近年来质谱领域的研究热点之一。

Wells等报道的一种圆柱形离子阱（Cylindricaliontrap，CIT）＼[6＼]，改变了传统三维离子阱的双曲面结构，降低了加工和安装难度；Xiao等报道的三角形电极离子阱（Triangularelectrodelineariontrap，TeLIT）[7＼]由4个包含离子引出槽的三角柱JP状电极和2个平板端盖电极构成，实验结果表明，TeLIT的分析性能优于CIT；本课题组在此基础上对TeLIT的几何结构进行了优化，进一步提升了TeLIT的性能[8＼]。但是，由于电极简化引起的内部电场畸变，由此导致TeLIT的分析性能大大低于传统双曲面线性离子阱。

Douglas等[9＼]对圆柱面线性离子阱进行了模拟研究，主要对其电极半径和场半径的比值（r/r0）进行了优化。但是，其建立的离子阱模型圆柱形电极上未开设离子引出槽，无法实现离子径向出射的研究。本课题组设计了一种半圆弧面线性离子阱（Halfroundrodelectrodeslineariontrap，HreLIT）[10＼]，由4个半圆柱面电极和2个端盖电极组成。实验结果表明，HreLIT的质量分辨率可达4350，明显优于CIT和TeLIT等其它简化电极结构的离子阱。

尽管HreLIT的实验结果已相对较优，但是相对于传统双曲面线性离子阱其分析性能仍有较大差距，并且HreLIT也未经过系统优化。在HreLIT的前期研究基础上，本研究借鉴TeLIT4个电极均开设离子引出槽的对称式几何结构[7＼]，提出一种四面开槽的HreLIT，优化其几何结构，达到与传统双曲面线性离子阱相当的分析性能。

2实验部分

2.1离子阱模型的建立

在本實验室报道的HreLIT[10＼]基础上，利用电场模拟软件SIMION8.0进行HreLIT的建模，如图1所示。其中r为电极半径，r0为场半径，离子阱几何中心到离子出射电极（x电极）的距离用rx表示。4个电极均设有离子引出槽，在x电极两侧设有电极，模拟实验中的离子检测器。

模拟过程中，首先研究电极半径与场半径比r/r0对HreLIT分析性能的影响。利用离子轨迹模拟软件AXISM[11＼]对不同尺寸HreLIT中离子运动轨迹进行模拟，得出最优结构，并在此基础上进一步探究“拉伸”距离对HreLIT性能的影响，进一步优化并提升HreLIT的分析性能。

2.2内部电场分析方法

离子阱的电极形状、离子引出槽以及装配精度等都会引入高阶场[12＼]，不同比例的高阶场对离子阱性能有不同的影响。一般情况下，高阶场会降低离子阱的分析性能，但是恰当比例的高阶场也会提高离子阱的分析性能，如少量的正八极场可提高离子阱性能[13＼]。根据二维多极场理论，HreLIT内某点的电势表达式为[10＼]：

其中，Ω为射频电压RF的角频率，AN为相对应的多极场，r0为场半径，Vrf为RF的幅值。本研究中的高阶电场分布参数由软件PAN33通过对取样电势进行傅里叶变换所得，取样半径设置为场半径r0。

2.3模拟方法

模拟过程中，选择质荷比分别为609，610，611Da的离子各100个作为测试离子，放置于离子阱中心位置。HreLIT的x和y电极分别施加大小相等方向相反的射频电压RF，x方向电极上施加共振激发电压AC。模拟中采用硬球碰撞模型，相当于实验中使用氦气作为缓冲气体，使离子通过碰撞冷却而被束缚在离子阱中心[13＼]。整个模拟过程中只观察离子在xy平面上的离子运动轨迹。

设置离子阱的工作模式为“模拟射频扫描模式”，即模拟过程中射频电压RF为频率不变的正弦信号，通过扫描RF实现质量分辨扫描。本研究所用的RF是频率为1MHz的正弦信号，所加的共振激发信号为频率在RF频率1/3附近的正弦信号。当离子在离子阱中的振动频率接近AC的频率时，离子产生共振，振动幅度显著增大，直至被弹射出离子阱，得到模拟质谱图。分析过程中，根据质谱峰所在的质荷比M与半峰宽ΔM的比值计算质量分辨率。

3结果与讨论

3.1r/r0对离子阱分析性能的影响

模拟过程中，电极半径r保持5mm不变，离子引出槽的宽度为0.6mm，场半径r0取值在＼[3.5mm，5.5mm＼]范围内，每隔0.25mm取一组数据，共有9组。rx仍采用在r0的基础上“拉伸”0.75mm的方式取值。

图2给出了电极半径为5mm，场半径分别为4.0，5.0和5.5mm的HreLIT得到的模拟质谱图。由图2可知，r/r0=5KG-3∶KG-55的HreLIT得到的质谱图峰形最好，且离子丰度和质量分辨率最高，可以达到3047。

表1为不同r/r0的HreLIT内部各高阶场的分布情况。由表1可知，改变r/r0主要影响了离子阱中CM（44A4/A2和A6/A2的值，因此在此过程中主要考虑A4和A6对HreLIT性能的影响。图3为不同r/r0的CM）

HreLIT经过模拟得到的质量分辨率的变化趋势图。由图3可知，场半径在3.5～5.0mm之间时，随着场半径的增大，质量分辨率逐渐提升，而在5.0～5.5mm之内逐渐降低，场半径r0为5.0mm时质量分辨率最高，可以达到3047。PS04553.eps；

结合表1，当离子阱内部A4，A6与四极场的方向相同且比例适中时HreLIT性能相对较优，说明适当比例的正八极场可以促进离子激发，提高HreLIT性能[13＼]。

3.2“拉伸”距离对HreLIT分析性能的影响

电极“拉伸”通常用于弥补由离子引出槽所带来的内部电场畸变，在三维离子阱和线性离子阱[4＼]中都有应用。本实验室报道的HreLIT[10＼]也是通过电极“拉伸”补偿内部电场。本研究在优化r/r0基础上，选取r/r0=5KG-3∶KG-55的HreLIT，对其“拉伸”距离进行优化（相当于改变rx的值）。保持离子阱结构的其它参数不变，离子出射方向电极的“拉伸”距离在0.3～1.6mm范围内取值，每隔0.1mm取一组数据，共14组，如表2所示。

图4a为运用PAN33软件，以r0为取样半径，读取的不同尺寸HreLIT内部各高阶场分布情况；图4b为不同尺寸HreLIT所得到的质量分辨率的变化趋势图。由图4a可见，随着“拉伸”距离的不断增大，A4/A2的值显著增加，而A6/A2、A8/A2以及A10/A2都基本保持不变。因此，在其它结构参数不变的情况下，改变“拉伸”距离，只对HreLIT内部A4/A2的值有着较大影响，所以在此过程中只考虑八极场A4对HreLIT的影响。由图4b可见，当拉“拉伸”距离在0.8～1.2mm之间时，质量分辨率相对较高。出现这种性能差异可能是由于不同尺寸HreLIT内A4/A2的差异决定的，当A4/A2的值在0.3%～0.5%之间时，HreLIT性能相对较优。

当“拉伸”0.9mm时，扫描速率为1200Da/s时，质荷比为609Da的离子质量分辨率可以达到3296。图5是扫描速率为800和409Da/s时，“拉伸”距离为0.9mm的HreLIT所得到的最优质谱图，其质量分辨率可分别达到3811和6264。

3.3与双曲面线性离子阱性能比较

为进一步评估优化后的HreLIT性能，本研究对文献＼[4＼]报道的双曲面线性离子阱进行了优化，比较HreLIT与传统双曲面线性离子阱的分析性能。

首先，根据文献＼[4＼]报道的双曲面线性离子阱建立离子阱模型，离子引出槽大小为0.6mm，离子出射方向上电极的“拉伸”距离在0.3～1.6mm范围内取值，每隔0.1mm取一组数据，共14组数据。模拟方法与HreLIT完全相同，在相同扫描速率下，分析不同离子阱能够达到的最高质量分辨率，并结合质谱峰形及离子丰度，比较HreLIT和双曲面离子阱的分析性能。

根据模拟结果分析，当双曲面线性离子阱离子出射方向上的电极向外“拉伸”0.9mm时，性能最优，质荷比为610Da的离子质量分辨率可以达到3518。图6为“拉伸”0.9mm的双曲面线性离子阱，在扫描速率分别为800和409Da/s下得到的模拟质谱图，质量分辨率最高可分别达到4341和7711。与图5的HreLIT模拟质谱图对比可知，在相同扫描速率下，双曲面线性离子阱可达到的最高质量分辨率高于HreLIT，但是离子丰度却略低，且峰形相对较差。因此，本研究优化后的HreLIT，在简化了电极结构、降低加工和装配难度的同时，其分析性能与传统双曲面线性离子阱相当。

4结论

为了提高HreLIT的性能，在之前报道的HreLIT[10＼]基礎上，本研究提出一种四面开槽的HreLIT，并运用模拟软件对其电极半径与场半径之比r/r0以及离子出射方向上的电极的“拉伸”距离进行优化。结果表明：四面开槽，r/r0=5KG-3∶KG-55，“拉伸”距离在0.8～1.2mm之间，HreLIT的性能较优，尤其是“拉伸”距离为0.9mm，即rx=5.9mm时，HreLIT性能最优，当扫描速率为1200Da/s时，所得到的最高质量分辨率可以达到3296，并且当扫描速率下降到409Da/s时质量分辨率可以进一步提升到6264。为了进一步说明HreLIT的优越性，对文献＼[4＼]报道的双曲面线性离子阱进行了优化，对比结果表明，优化后的HreLIT性能足以与双曲面线性离子阱相媲美。

References

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AbstractHalfroundrodelectrodelineariontrap（HreLIT）hasmanyadvantagessuchassimplestructure，easeofmanufactureandhighassemblyaccuracy.AnovelHreLITwithslotoneachelectrodewasproposedtoimprovetheperformanceofHreLIT.Theratiooffieldradiusandelectroderadius（r/r0）and"stretch"distancewereoptimizedtoimprovetheperformanceofHreLIT.Inthisstudy，massspectrumwasachievedbyiontrajectorysimulationinHreLITswithdifferentgeometryanddimension，andmassresolutionandionabundancewereusedtoevaluatetheperformanceofHreLIT.TheresultsshowedthattheperformanceofHreLITwithr/r0=5KG-3∶KG-55wassignificantlyimprovedwhen"stretch"distancerangedfrom0.8to1.2mm.Andthebestmassresolutionwasachievedwhenthe"stretch"distancewas0.9mm.Whenthescanratewasabout409Da/s，amassresolutionupto6264（M/ΔM，FWHM）wasachievedforionswithm/z=609Da.Forcomparison，lineariontrapwithhyperbolicelectrodeswasalsosimulatedandoptimized，anditwasshownthattheperformanceofoptimizedHreLITwasequaltothatoflineariontrapwithhyperbolicelectrodes.

KeywordsHalfroundrodelectrodelineariontrap；Simulation；Massresolution；"Stretch"distance

HQWT6JY（Received13June2016；accepted23August2016）