离子迁移谱定量检测复杂基质中新型炸药六亚甲基三过氧化二胺

蒋丹丹 彭丽英 周庆华 陈创 刘骥巍 王爽 李海洋

摘要 六亚甲基三过氧化二胺（Hexamethylenetriperoxidediamine，HMTD）是一种新型有机过氧化爆炸物，由于原料易得、制备方法简单，常被用于恐怖袭击和犯罪活动中。本实验基于非放射性电离源真空紫外灯（VUV）发展了一种试剂分子辅助灯电离正离子迁移谱技术，通过优化筛选试剂分子，最终选择丙酮作为HMTD定量检测的试剂分子。利用质谱对丙酮的反应试剂离子和HMTD的产物离子进行了离子归属，确定反应试剂离子为丙酮二聚体离子m/z117＼[（CH3）2CO＼]2H+，HMTD的产物离子为其质子化的分子离子m/z209＼[HMTD+H＼]+。在迁移管和热解析温度120℃的条件下，利用HMTD最大信号强度和第10s的信号强度对其标准样品进行定量检测，线性范围分别为5～50ng/μL和5～100ng/μL，检出限分别可达0.2和0.3ng/μL。化妆品如香水等常常干扰和抑制离子迁移谱测量，发展在香水基质中HMTD的现场快速筛查和检测方法具有现实意义。将这两种定量方法应用于3种不同品牌香水样品中HMTD的定量检测，对比发现利用HMTD第10s的信号强度进行定量具有较好的回收率和准确性，该方法适用于复杂基质中HMTD的准确快速定量检测。

关键词离子迁移谱；过氧化爆炸物；六亚甲基三过氧化二胺；复杂基质；香水

1引言

近年来，新型有机过氧化爆炸物，包括三过氧化三丙酮（Triacetonetriperoxide，TATP）和六亚甲基三过氧化二胺（Hexamethylenetriperoxidediamine，HMTD），由于原料易得，制备方法简单，越来越多地被用于恐怖袭击和犯罪活动中，包括1994年以色列驻地伦敦大使馆爆炸案、2005年伦敦地铁爆炸案和2006年跨大西洋航班恐怖袭击，对公共安全造成了极大威胁，因此，目前急需发展一种可用于过氧化爆炸物的高效、快速和可靠的现场分析检测方法[1＼]。HMTD作为其中的一种有机过氧化爆炸物，由Legler于1881年首先制得，为白色粉末状固体，分子式为（CH2）6N2（O2）3，结构式如图1所示，

它对金属、撞击、摩擦与热都很敏感[2，3＼]。不同于传统的硝基炸药，如三硝基甲苯（TNT）、铵油炸药（ANFO）和太恩（PETN），HMTD既不含有硝基基团和芳香基团，也不含有金属离子，在紫外区域无明显的吸收带，也无荧光特性，传统炸药的检测方法难以实现对HMTD的检测[4，5＼]。

目前，检测HMTD的方法主要有红外光谱（IR）[6，7＼]、拉曼光谱（Raman）[6＼]、质谱（MS）[8～10＼]、电化学检测方法[11，12＼]、化学荧光[13＼]和高效液相色谱（HPLC）[14＼]等。红外和拉曼光谱主要实现HMTD的定性分析，对于HMTD的定量检测，还存在着局限性，难以用于复杂基质中HMTD的准确定量检测；质谱技术虽然检测灵敏度较高，但是由于仪器价格昂贵、体积比较大、操作繁琐，很难用于爆炸物的现场快速检测；电化学检测方法和化学荧光法，虽然仪器装置简单，但需要样品前处理，只能分析HMTD的降解产物H2O2；高效液相色谱对样品分离的时间比较长，很难实现复杂基质中HMTD的快速检测，因此，发展在复杂基质中HMTD的现场快速准确定量检测技术具有重要意义。

离子迁移谱（Ionmobilityspectrometry，IMS）是一种大气压下气相离子的分离检测技术，因其检测灵敏度高、分析速度快、成本低和易于便携等特点，已广泛地应用于痕量爆炸物[14～17＼]、毒品[18，19＼]、化学战剂（Chemicalwarfareagents，CWAs）[20～22＼]和化工挥发性有机污染物（Volatileorganiccompounds，VOCs）[23，24＼]的检测。传统含硝基类爆炸物TNT、ANFO和PETN等，由于含有电负性基团，一般在IMS负离子模式下进行检测，而HMTD由于含有氨基基团，具有较高的质子亲和势，适合在正离子模式下进行检测[5＼]。目前文献报道的关于HMTD的离子迁移谱检测方法比较少，而且大部分是利用放射性63Ni电离源[25，26＼]。Marr等[27＼]提出正负离子模式IMS均可以检测HMTD，并没有给出相关的离子迁移谱图，也没有在復杂基质中进行检测。Cook等[25＼]利用GCIMS在负离子模式下对HMTD在4种不同干扰物（两种饮料、润肤膏和肥料）存在的情况下进行了误报率检测，但是，并没有在干扰物存在情况下对HMTD进行定量检测。因此，亟需发展HMTD在复杂基质中检测的成熟有效方法，进而实现HMTD在复杂基质中的现场准确快速定量检测。

基于试剂分子辅助灯电离正离子迁移谱（Dopantassistedpositivephotoionizationionmobilityspectrometry，DAPPIMS）技术，本研究考察了甲苯、丙酮和2丁酮作为试剂分子检测HMTD的可能性，并对反应试剂离子和HMTD的产物离子进行了离子归属，探讨了HMTD和试剂离子的反应机理。进一步考察了HMTD在不同热解析温度下的解析性能，并应用于复杂基质香水中HMTD的定量检测，利用HMTD和香水基质干扰物挥发性的不同，实现了HMTD在香水中的二维分离检测，为了减小香水基质干扰物和HMTD的竞争电离，利用不同热解析时间下HMTD的信号强度对其在香水中进行定量分析，从而提高HMTD在复杂基质中定量分析的准确性。

2实验部分

2.1仪器和装置

实验室自主研制的离子迁移谱仪器装置原理图如图2所示，主要包括热解析进样器和离子迁移谱检测仪两部分组成。其中热解析进样器主要由步进电机、聚四氟乙烯进样口、加热棒和热电阻控温器组成；离子迁移管主要由非放射性电离源10.0eV的真空紫外灯（Vacuumultraviolet，VUV）、反应区、离子门、迁移区和法拉第盘检测器组成。试剂分子甲苯、丙酮和2丁酮蒸汽通过顶空发生器产生，通过试剂分子载气携带进入反应区形成试剂离子。正离子模式下，待测的HMTD样品经进样器热解析汽化后由样品载气载带进入反应区，与VUV灯光电离试剂分子产生的试剂离子反应形成产物离子，产物离子在离子门脉冲作用下进入迁移区进行分离检测。反应区和迁移区的长度分别为25和77mm。迁移区电场强

度为377V/cm。离子迁移谱图的采集时间是15ms，输出的离子迁移谱图由5张原始谱图平均得到，1s可获得12张平均后的离子迁移谱图。载气和漂气为经活性炭、硅胶和13×分子筛干燥处理后的空气，湿度控制在1ppm以下，其中，试剂分子载气，样品载气，漂气的流速分别为50，200和600mL/min。另外，实验中使用的质谱仪为实验室自主研制的微型直线式离子阱质谱[28＼]，常压真空紫外灯电离源中的电离产物通过非连续大气压接口进入离子阱质谱进行检测。

2.2试剂

甲苯、丙酮、2丁酮和85%H3PO4（天津科密欧试剂有限公司）；30%H2O2（沈阳化学试剂厂）；乌洛托品（六亚甲基四胺）购买于TCI（WardHill，MA，USA）；实验所用试剂均为分析纯；实验中所用的香水购买于本地商场。

2.3HMTD的合成与准备

HMTD参照文献＼[29＼]在实验室合成，自然晾干得到白色固体。将适量的HMTD样品溶于丙酮中配制浓度为1μg/μL的HMTD母液，以丙酮为溶剂逐级稀释到300，200，150，100，50，30，20，15，10，8，5，2，1，0.5，0.2和0.1ng/μL。香水样品首先溶解在丙酮中，获得0.1%香水溶液，然后将适量HMTD固体直接溶于其中，得到30ng/μLHMTD的香水溶液。所有的样品均在4℃保存。分析过程中，用微量进样针取1μL样品溶液，置于聚四氟乙烯采样片上，待溶剂稍挥发干后插入热解析进样器中，样品经热解析汽化后由载气携带送入迁移管或离子阱质谱中进行检测，得到相应的离子迁移谱图或质谱图，每个样品分析5次。

2.4约化迁移率的计算

离子的约化迁移率K0是表征离子在离子迁移谱中运动的特征参数。正离子模式下，本实验中选择甲基膦酸二甲酯（DMMP）作为标准物[30＼]，DMMP（＼[DMMP＼]2H+）的约化迁移率为1.40cm2/（V·s），迁移时间为10.36ms。按照式（1）計算待测物的约化迁移率。其中，K0standard为校准物的约化迁移率，tdstandard为校准物的迁移时间，K0unknown为待测物的约化迁移率，tdunknown为待测物的迁移时间。

K0unknown=K0standard×（tdstandard/tdunknown）FH（1）

3结果与讨论

3.1试剂分子的选择

合适的试剂分子要求电离能（Ionizationenergy，IE）低于10.0eV，电离效率高，质子亲和势（Protonaffinity，PA）适中。考察了甲苯（IE：8.8eV；PA：784kJ/mol）、丙酮（IE：9.7eV；PA：812kJ/mol）和2丁酮（IE：9.5eV；PA：827kJ/mol）作为试剂分子检测HMTD的可能性，它们的离子迁移谱图如图3a所示。甲苯、丙酮和2丁酮等分子产生的试剂离子的迁移时间分别为7.00，7.92和8.73ms，约化迁移率分别为2.07，1.83和1.66cm2/（V·s）。5ng/μLHMTD的离子迁移谱图如图3b所示，HMTD产物离子的迁移时间分别为9.30，9.48和9.48ms，约化迁移率分别为1.56，1.53和1.53cm2/（V·s），HMTD的产物离子峰和甲苯、丙酮、2丁酮的试剂离子峰之间的ΔK0分别为0.51，0.3和0.13cm2/（V·s）。其中丙酮作为试剂分子时，HMTD的信号强度较高，而且HMTD产物离子峰和试剂离子峰之间的峰峰分离度较好，所以最终选择丙酮作为HMTD检测的试剂分子。采用实验室自主研制的离子阱质谱对丙酮的反应试剂离子和HMTD的产物离子进行离子归属（见图4），丙酮试剂离子为其质子的二聚体离子M2H+，对应的质谱峰为m/z117，HMTD的产物离子为其质子分子离子＼[HMTD+H＼]+，对应的质谱峰为m/z209。由于HMTD含有两个氨基基团，具有较高的质子亲和势，能够和试剂离子M2H+发生质子转移反应，反应机理如式（2）～（5），其中M为丙酮试剂分子。

3.2热解析温度对HMTD检测的影响

图5为5ng/μLHMTD在不同热解析温度下的解析谱图，即HMTD的信号强度随热解析时间的变化曲线。从图5可以看出，在低解析温

PS02985.eps；Z1，Y，PZ#TS（（1HT5”SS

图55ng/μLHMTD在不同热解析温度下的解析谱图

Fig.5Thermaldesorptionprofilesof5ng/μLHMTDatdifferentdesorptiontemperature）TS）

度下，HMTD解析比较缓慢，随着解析温度的升高，有利于HMTD的热解析，HMTD解析越来越快，信号强度也越来越高，热解析温度在180℃时HMTD信号强度最高。为了消除HMTD在复杂基质中高的解析温度导致基质干扰物挥发对HMTD定量检测产生的影响，选择120℃作为HMTD在复杂基质中定量检测的热解析温度，HMTD可以较缓慢的解析出来，通过不同热解析时间下HMTD的信号强度定量，提高HMTD在复杂基质中定量的准确性。

3.3HMTD在香水中的二维热解析分离

化妆品如香水是影响HMTD现场快速筛查和检测的潜在干扰物，所以检测香水中的HMTD具有代表性意义。利用HMTD和香水基质干扰物挥发性的不同，得到HMTD在3种不同品牌香水基质中的迁移时间/解析时间二维谱图，如图6所示，HMTD在3种香水基质中均能被成功检出，HMTD的迁移时间为9.48ms，香水基质干扰物的产物离子峰和HMTD的产物离子峰没有交叉干扰。由于HMTD和香水基质干扰物挥发性的不同，香水基质干扰物的挥发性高，先解析出来，并在热解析第1s达到最大信号强度，而HMTD的挥发性相对较低，HMTD后解析出来，在热解析第4s达到最大信号强度，从而实现HMTD和香水基质干扰物的二维分离检测。图7（a～c）为HMTD在3种不同品牌香水中的质谱图，其中m/z117为丙酮的反应试剂离子峰，m/z223和264为香水基质的峰，m/z209为HMTD的产物离子峰。实验表明，在3种香水基质中均能成功检测到HMTD。

3.4HMTD在香水中的定量检测

对30ng/μLHMTD在3种不同品牌香水样品中进行了定量检测，跟踪HMTD和香水基质干扰物的信号强度，得到30ng/μLHMTD在3种香水样品中的热解析谱图，一种是利用HMTD的最大信号强度进行定量，如图8（a～c），HMTD分别在4.1，4.1和4.5s，达到最大信号强度895，913和847mV，但是此时，香水基质干扰物并没有完全解析完，和HMTD存在竞争电离，影响HMTD的准确定量；同时，得到HMTD和香水基质干扰物信号强度的比值随热解析时间的变化，二者信号强度之间的比值分别在7.2，7.6和7.9s达到最大，此时香水基质干扰物基本解析完全，为了减小香水基质干扰物对HMTD定量分析的干扰，选择了相对靠后的热解析时间第10sHMTD的信号强度进行定量分析，如图8所示，HMTD在第10s的信号强度分别为358，287和363mV，并将这两种不同热解析时间下的定量分析结果通过加标回收进行对比。如表1所示，利用HMTD最大信号强度定量得到的HMTD线性范围为5～50ng/μL，按S/N=3计算的检出限为0.2ng/μL，利用HMTD第10s的信号强度定量得到的HMTD线性范围为5～100ng/μL，线性范围拓宽了一倍，检出限为0.3ng/μL。

采用加标回收检验两种定量方法的准确度，从表2中可以看出，30ng/μLHMTD的标准样品利用这两种定量方法得到的加标回收率分别为102.2%和98.0%，没有明显差别。然后，将这两种定量方法用于3种不同品牌香水样品中HMTD的定量检测，结果如表2所示，用HMTD的最大信号强度进行定量检测，30ng/μLHMTD在3种香水中的加标回收率分别为80.4%，78.9%和66.2%，回收率并不高，因为在HMTD最大信号强度时，香水基质干扰物并没有完全解析完，与HMTD存在着竞争电离，影響HMTD的定量检测；利用第10sHMTD的信号强度定量检测，加标回收率分别为96.1%，91.0%和96.4%，回收率相对较高，因为第10s时香水基质干扰物已经完全解析完，对HMTD的定量影响较小，提高了HMTD在香水基质中定量检测的准确性，这表明利用不同热解析时间下HMTD的信号强度定量检测可以提高其在复杂基质中定量分析的准确性。

4结论

基于试剂分子辅助灯电离正离子迁移谱技术，通过优化不同的试剂分子，甲苯、丙酮和2丁酮，最终选择丙酮作为香水中HMTD定量检测的试剂分子，利用实验室自主研制的离子阱质谱对丙酮的试剂离子和HMTD的产物离子进行了离子归属，并对HMTD和试剂离子的反应机理进行了探讨。最后，利用不同热解析时间下HMTD的信号强度对其在化妆品香水中进行了定量检测，建立了HMTD在复杂基质中准确定量检测的方法，通过加标回收对比了两种定量方法的准确性，证明了利用热解析第10s的信号强度对HMTD在香水基质中定量分析具有较好的回收率，提高了HMTD在复杂基质中定量分析的准确性。

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AbstractHexamethylenetriperoxidediamine（HMTD），asonekindofneworganicperoxideexplosives，wasoftenusedintheterroristattacksduetoitseasysynthesisfromavailablestartingmaterials.Herein，onthebasisofnonradioactiveionizationsourcevacuumultravioletlamp（VUV），adopantassistedpositivephotoionizationionmobilityspectrometerwasdevelopedforthedeterminationofHMTD.Tolueneandketonessuchasacetone，and2butanone，weretestedasdopants，andacetonewasfinallychosenastheoptimaldopantforthequantitativedetectionofHMTDinperfume.Withmassspectrometer，thereactantionsandtheproductionsofHMTDwereassigned.Thereactantionsofacetonewereprotondimerm/z117＼[（CH3）2CO＼]2H+，whiletheproductionsofHMTDwereprotonmolecularionm/z209＼[HMTD+H＼]+.Whenboththedrifttubeandthethermaldesorbertemperaturewasunder120℃，theHMTDstandardsampleswerequantifiedwiththemaximumsignalintensityandthesignalintensityatthe10thsecond，thelinearrangewas5-50ng/μLand5-100ng/μL，andthelimitofdetection（LOD）was0.2and0.3ng/μL，respectively.Cosmeticssuchasperfumeofteninterferedandinhibitedthemeasurementofionmobilityspectrometry，sothedetectionofHMTDinperfumematrixfortherapidscreeninganddetectionofHMTDonsitewasofrealisticsignificance.ThesetwoquantitativemethodswereusedforthequantitativedetectionofHMTDinthreedifferentbrandsofperfumesamples.Bycomparison，themethodusingthe10thsecondsignalintensityofHMTDforthequantitativedetectionhadabetterrecoveryandaccuracy.ThismethodwassuitablefortheaccurateandrapidquantitativedetectionofHMTDincomplexmatrix.

KeywordsIonmobilityspectrometry；Peroxideexplosives；Hexamethylenetriperoxidediamine；Complexmatrix；Perfume

HQWT6JY（Received15April2016；accepted28June2016）

ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（No.21177124）andtheStateKeyLaboratoryofNBCProtectionforCivilian（No.SKLNBC201208K）