嵌段型碱性燃料电池用阴离子交换膜的制备与表征

刘海音，魏家巍，辛树全，王 贵(长春师范大学生命科学学院，吉林长春 130032)

嵌段型碱性燃料电池用阴离子交换膜的制备与表征

刘海音，魏家巍，辛树全，王 贵
(长春师范大学生命科学学院，吉林长春 130032)

本文以联苯聚芳醚为主要原料制备了阴离子交换膜前体，经过溴甲基化、成膜、季铵化和碱化处理得到嵌段型碱性燃料电池用阴离子交换膜。并对此阴离子交换膜的离子交换容量、电导率、稳定性及碱性燃料电池的功率密度进行了表征，结果表明：此阴离子交换膜离子交换容量为1.81 mmol/g，室温下电导率为28 mS/cm，80℃碱性条件下15天后的电导率保持率为85%，60℃时碱性燃料电池的功率密度可达220 mW/cm2。

阴离子交换膜；碱性燃料电池；制备；表征；稳定性

阴离子交换膜(AEM)是碱性燃料电池(AFC)的核心部件，起到阻隔阴阳两极和传导OH-的双重作用，其性能好坏直接影响到碱性燃料电池的性能和使用寿命[1]。与阳离子交换膜相比，AEM的离子传导率较低导致电池电压降低，OH-扩散系数较低，需要提高离子交换容量(IEC)。然而，IEC的增大使得溶胀率增加并伴随机械性能降低[2]。工作环境pH大于14，工作温度大于60℃，在电池运行时会发生化学反应，影响聚合物的化学稳定性，使其机械性能下降[3]。如何提高阴离子交换膜的离子传导率，在高传导率的情况下保持良好的机械性能，并降低甲醇渗透率是碱性燃料电池亟需解决的问题。近年来研究人员对此进行了较多的研究，具体方法主要有直接聚合法、接枝反应法、化学修饰法等[4]。樊彩霞等[5]以杂萘联苯聚醚砜(PPES)为基膜，通过氯甲基化、季铵化制备了季铵化杂萘联苯聚醚砜阴离子交换膜(QPPES)。所制备的薄膜在室温下氢氧根的传导率最高可以达到7.96×10-2S/cm，而甲醇渗透率全部低于10-7cm/s，与Nafion膜相比下降了大约一个数量级，能够有效地阻止燃料相互渗透。Pan等[6]采用了一种更加简便、有效的方法制备季胺化聚醚砜薄膜。所得薄膜与传统的聚醚砜阴离子膜相比较，稳定性得到了很大的改善；通过适当控制IEC，薄膜的杨氏模量可以达到1GPa，有利于膜电极的组装；当膜的IEC值控制为1.18 meq/g时，在55℃的去离子水中测试，离子传导率可以达到0.03 S/cm。Zhang等[7]制备了一系列酚酞型聚醚砜阴离子膜。存在于聚合物主链上的酚酞环体积庞大，增加了聚合物的空间位阻，可以有效提升薄膜的热稳定性。与传统的聚醚砜阴离子膜相比较，此类阴离子膜可以精确控制离子基团的含量与位置，避免了氯甲基化试剂的毒性。Li等[8]以聚醚砜为主链，采用锂化学的功能化路线引入了芳香侧链，制备了系列季胺化薄膜。所制备的薄膜在去离子水中的溶胀得到了明显的抑制，在20℃时，吸水率都在20%以下；在IEC值大致相等的情况下，薄膜的吸水率甚至低于Nafion膜，这对于薄膜在燃料电池中的使用寿命有着很好的帮助。为了更进一步提高碱性燃料电池用阴离子交换膜的电导率及其电池的功率密度，解决阴离子交换膜在使用过程中稳定性差的问题，本文以联苯聚芳醚为主要原料制备了阴离子交换膜前体，经过溴甲基化、成膜、季铵化和碱化处理,得到嵌段型碱性燃料电池用阴离子交换膜。

1 实验

1.1 实验原料及设备

联苯聚芳醚(实验室自制)；N-溴代丁二酰亚胺和三甲胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，过氧化苯甲酰(国药集团化学试剂有限公司)，二氯甲烷、浓盐酸和氢氧化钠均由北京化学试剂厂提供；电化学工作站(CH1660C，上海应华仪器存限公司)。

1.2 阴离子交换膜的制备

称取一定量的联苯聚芳醚置于三口烧瓶中，在氩气保护下加入四氯化碳，将反应体系升温至90℃，待聚合物完全溶解后，加入N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰，并在80℃反应6h，结束后冷却至室温，将反应液加到过量甲醇中，过滤后用丙酮索氏提取24h，真空干燥后得到黄色固体聚合物。将黄色固体聚合物溶解在在二氯甲烷中，并均匀涂铸于玻璃基板上，于化学通风橱中室温干燥12h。然后，在70℃对流烘箱中干燥5h，干燥结束后浸泡在水中除去衬底，得到阴离子交换膜前体。首先，将阴离子交换膜前体浸于三甲胺水溶液中，在室温下转换48h以上。然后，浸泡在氢氧化纳溶液中48h以上。最后用去离子水清洗，烘干备用。

2 阴离子交换膜的性能表征

2.1 离子交换容量的测定

离子交换容量(IEC)采用酸碱反滴定法测定。准确称取一定质量的阴离子交换膜，浸渍于过量的0.1 mol/L HCl溶液中24h，用0.1 mol/L标准NaOH溶液滴定过量的HCl。离子交换容量按公式(1)计算，其中n0表示HCl的初始摩尔数(mol)，n1表示HCl的剩余摩尔数(mol)，m表示阴离子交换膜质量。通过计算得到阴离子交换膜的离子交换容量为1.81 mmol/g。

(1)

2.2 阴离子交换膜电导率的测定

离子传导率采用电化学工作站测量。测量频率范围0.1～105Hz、扰动电压10 mV、测量温度范围30～80℃。电导率按公式σ=I/(A×Rm)计算，其中：σ表示离子传导率(S/cm)，I表示膜厚度(cm)，A表示膜的有效面积(cm2)，Rm表示膜的内阻(Ω)。通过计算得到阴离子交换膜的电导率为28 mS/cm。

将阴离子交换膜浸泡在NaOH溶液中，并保持溶液温度为80℃，每隔3天测试其电导率，得到其在碱性条件下15天后的电导率保持率为85%。具有较好的稳定性，测试结果图1所示。

图1 阴离子交换膜电导率随时间的变化曲线

2.3 碱性燃料电池的功率密度测定

将40%Pt/C催化剂、碱性离子聚合物乳液AS-4(Tokuya-ma，日本)与适量的分散剂混合，均匀地涂布到碳纸上，制得气体扩散电极。将自制阴离子交换膜与两片电极热压形成膜电极组件，再外加边框保护。膜电极制备完成后，装配成单电池，采用实验室自制测试系统进行单电池性能测试。氢氧进气表压0.18 MPa，氢氧增湿温度70℃，电池温度65～70℃。经过测试得到60℃时碱性燃料电池的功率密度为220 mW/cm2。

3 结论

本文以联苯聚芳醚为主要原料制备了碱性燃料电池用阴离子交换膜，其在室温下具有较高的离子交换容量和电导率，并且在碱性条件下具有较好的电导率保持率，组装成燃料电池后具有较高的功率密度。

[1]G F McLean,T Niet,S Prince-Richard,et al.An assessment of alkaline fuel cell technology[J].International Journal of Hydrogen Energy,2002,27(5):507-526.

[2] Jacobson M Z,Colella W G,Golden D M.Cleaning the air and improving health with hydrogen fuel-cell vehicles[J].Science Magazine,2005,308(5730):1901-1905.

[3]Noshay A,Robeson L M.Sulfonated polysulfone[J].Journal of Applied Polymer Science,1976,20(7): 1885-1903.

[4]Wang Y,Chen K S,Mishler J,et al.A review of polymer electrolyte membrane fuel cells:technology,applications,and needs on fundamental research[J].Applied Energy,2011,88(4):981-1007.

[5]樊彩霞.用于直接甲醇燃料电池的碱性膜研究[D].淄博:山东理工大学,2007.

[6] Pan J,Lu S,Li Y,et al.High-performance alkaline polymer electrolyte for fuel cell applications[J].Advanced Functional Materials,2010,20(2): 312-319.

[7]Zhang Q,Zhang Q,Wang J,et al.Synthesis and alkaline stability of novel cardo poly(aryl ether sulfone)s with pendent quaternary ammonium aliphatic side chains for anion exchange membranes[J].Polymer,2010,51(23): 5407-5416.

[8]Li N,Zhang Q,Wang C,et al.Phenyltrimethy lammonium functionalized polysulfone anion exchange membranes[J].Macromolecules,2012,45(5): 2411-2419.

Preparation and Characterization of Block Anion Exchange Membrane for Alkaline Fuel Cell

LIU Hai-yin,WEI Jia-wei,XIN Shu-quan,WANG Gui

(School of Life Sciences, Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032，China)

Block anion exchange membrane for alkaline fuel cell was prepared with prepolymer of anion exchange membrane, the prepolymer of anion exchange membrane was prepared with Poly(Aryl Ether), by bromomethylation, film-forming, quaternized and alkalization. The ion exchange capacity, conductivity, stability of anion exchange membrane and power density of alkaline fuel cell were characterized. The results show that ion exchange capacity is 1.81 mmol/g, conductivity at room temperature is 28 mS/cm, 15 days after the conductivity retention rate was 85% in alkaline medium at 80 ℃, power density of alkaline fuel cell is 220 mW/cm2at 60℃.

anion exchange membrane; alkaline fuel cell; preparation; characterization; stability

2017-01-07

长春市科技局项目“高性能阴离子交换膜的制备与应用”(14KG097)。

刘海音(1966- )，男，副教授，从事聚合物电解质膜材料研究。

TM911.4

A

2095-7602(2017)04-0047-03