酯化改性木粉制备生物基塑料研究

魏单单，任金晶，洪建国

(南京林业大学生物与环境学院，南京210037)

酯化改性木粉制备生物基塑料研究

魏单单，任金晶，洪建国*

(南京林业大学生物与环境学院，南京210037)

以丁二酸酐和邻苯二甲酸酐两种酸酐按一定配比混合后作为酯化剂，4-二甲氨基吡啶为催化剂，二甲亚砜为分散介质，对胡桑枝条木粉进行改性，成功制备了具有较好热塑性和良好力学性能的注塑级生物基塑料。探讨了丁二酸酐占总酸酐物质的量百分比(简称酸酐配比)、反应温度、反应时间对生物基塑料力学性能的影响。采用三因素三水平的Box-Behnken设计方法，利用Design Expert软件得到回归方程的预测模型，并通过响应面分析，优化木粉酯化改性的工艺条件。最佳条件下混合酸酐改性制备的材料，其拉伸(酸酐配比18.79%，反应时间3.03 h，反应温度69.06℃)和弯曲(酸酐配比17.85%，反应时间3.12 h，反应温度68.11℃)强度分别达到30.13和41.32 MPa。

胡桑枝条木粉；酯化改性；生物基塑料；力学性能；响应面法

由于作为有机化工初始原料的石油、煤炭等资源储量有限，以及开发相应石化产品所带来的环境污染等一系列问题，高效开发利用可再生的生物质资源成为当今研究的重要热点之一。木质纤维类生物质因其储量丰富且可再生的特点而受到世界各国的关注。木质纤维类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素3种天然高聚物组成，这些组分中均含有大量的羟基，易通过酯化、醚化、苄基化、氰乙基化、烯丙基化等方式进行化学改性，以获得有塑化倾向的材料[1]。早在20世纪就有学者提出，通过酯化和醚化手段对木质纤维全组分进行塑化改性。Hassan等[2]在非溶剂条件下研究了丁二酸酐对甘蔗渣的塑化改性，酯化产物的质量增加率达到48%，并且能够在室温条件下被压成薄片。Timar等[3-4]采用二步法对杨木锯末进行塑化改性，得到的酯化木粉在80℃即开始软化，经热压成型制得了高强度的板材。Zhang等[5]在二甲亚砜/N-甲基咪唑(DMSO/NMI)溶剂体系下对蔗渣进行了丁二酰化改性研究，产物的质量增加率为70.8%～144.7%。其他二元羧酸酐如邻苯二甲酸酐(PA)、马来酸酐(MA)也已被用于酯化木质纤维，以制备热压成型的产品[6-7]。研究发现二元羧酸酐中，琥珀酸酐具有最高的反应活性[6,8]，经琥珀酸酐酯化的木粉具有比马来酸酐和邻苯二甲酸酐酯化更好的流动性能[9]。但由于木质纤维化学组分的复杂性，所报道的塑化改性产物至今仍限于热压成型，仅以质量增加率作为改性评判指标，并没有成功制备出具有良好热塑性可以注塑成型的生物基塑料。

本课题组在DMSO体系中研究发现，当木粉与PA质量比为1∶2时，改性产物具有较佳的力学性能[10]。因此，本研究以丁二酸酐和邻苯二甲酸酐混合酸酐为酯化剂，将混合酸酐的总物质的量固定在0.081 mol(即12 g PA)，在DMSO体系下对胡桑枝条木粉进行酯化改性，采用响应面法探索分析两种酸酐配比、反应温度和反应时间对改性产物力学性能的影响，确定最佳工艺参数，制备具有较好力学性能的生物基塑料，以期为木质纤维类生物质全组分高效利用开拓一条新途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料

木粉原料：取自南通市如皋修剪下来的胡桑枝条，经去皮、风干、粉碎、过0.212 mm筛后备用。

试验试剂：丁二酸酐(SA)、邻苯二甲酸酐(PA)、二甲亚砜(DMSO)、对二甲氨基吡啶(DMAP)、丙酮，上述试剂均为分析纯。

1.2 试验仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101，南京科尔仪器公司)、循环水式多用真空泵(SHB-Ⅲ，郑州长城科工贸公司)、行星式球磨机(QM-1SP2，南大仪器厂)、分析研磨机(IKA A11basic，德国IKA公司)、微量注塑成型机(MiniJet，德国Thermo Fisher公司)、万能力学试验机(SANS UTM6503，深圳三思纵横公司)、红外光谱仪Nicolt 510(美国Nicolt公司)、X射线衍射仪DX-2000(日本电子株式会社)。

1.3 试验方法

1.3.1 木粉球磨预处理

取干燥后的木粉原料6 g置于200 mL的玛瑙球磨罐中，加入不同直径的氧化锆球(D10 mm∶D7 mm∶D5 mm，磨球个数比20∶40∶120)，在行星式球磨机中球磨4 h。球磨机运行参数如下：球磨时间240 min，每30 min正反向交替运行，公转转速290 r/min，自转转速580 r/min，交替间隔停机时间为0 min，频率为40 Hz。

1.3.2 酯化改性

将6 g球磨预处理的木粉、SA和PA混合后的酸酐(SA占总酸酐的物质的量从10%增加至50%)、催化剂DMAP加入三口烧瓶中，使其充分浸没在分散剂DMSO中，然后置于油浴锅中在设定温度下反应若干时间。改性完成后用丙酮析出改性产物，并用丙酮对析出物反复洗涤、抽滤至滤液无色透明，改性产物干燥后置于干燥器中备用。

1.3.3 注塑成型

干燥后的改性产物用分析研磨机粉碎，用微量注塑成型机注塑成测试样条，以测定材料的拉伸和弯曲强度。注塑条件为：注塑压力750 bar，保护压力450 bar，注塑温度175℃，磨具温度75℃，保压时间12 s。

1.3.4 力学强度测定

注塑成形后的样条用万能力学试验机测定力学强度。拉伸强度和弯曲强度的测试标准分别参照GB/T 1040—2006和GB/T 9341—2008。

1.3.5 红外光谱(FTIR)分析

采用KBr压片法，将样品和KBr按0.5%～1.0%的质量比混合研磨，压制成薄片进行红外光谱测试，测量范围为4 000～500 cm-1。

1.3.6 X射线衍射(XRD)分析

测试条件：Ni滤波，Cu靶，Kα射线，管压40 kV，管流40 mA，扫描速度为2°/min，衍射角2θ为5°～40°。

1.3.7 热重(TG)分析

Netzsch TG 209 F1 Iris热重分析仪。升温速率10℃/min，测试过程氮气保护，流速50 mL/min。起始温度为25℃，终止温度600℃。

1.3.8 差示扫描量热(DSC)分析

Diamond DSC差示扫描量热仪。升温速率10℃/min，测试过程氮气保护，流速70 mL/min。起始温度为25℃，终止温度200℃。DSC结果来自于二次升温曲线。

1.3.9 响应面试验设计

以两种酸酐的配比、反应时间、反应温度为Box-Behnken设计的自变量，分别以改性产物的拉伸强度和弯曲强度为响应值，在单因素试验分析的基础上，取酸酐配比、反应温度、反应时间的最优范围，设计三因素三水平的响应面试验。

2 结果与分析

2.1 FTIR分析

胡桑枝条木粉主要化学成分为纤维素、半纤维素和木质素，三大素上都带有大量羟基，可与环状酸酐发生酯化反应(图1)，将羧基引入到木粉的分子链上，破坏分子间和分子内的氢键作用。木粉经SA和PA两种混酐酯化改性后的产物，具有较好的热塑性，能够注塑成型(图2)。这表明以胡桑枝条木粉为原料，用本研究的改性方法，可以成功制备出注塑级的生物基塑料。

图1 木粉与SA、PA的酯化反应Fig. 1 The esterification of the wood powder with succinic anhydride and phthalic anhydride

图2 注塑样条示意图Fig. 2 The injection molding splines

1.木粉；2.SA占总酸酐的20%；3.SA占总酸酐的50%图3 木粉及其改性产物的红外谱图Fig. 3 The infrared spectra of wood powder and its modified product

2.2 XRD分析

1.未球磨木粉；2.球磨木粉；3.SA占酸酐总物质的量20%条件下改性产物图4 木粉、球磨木粉与改性产物的X射线衍射谱图Fig. 4 The XRD spectra of the wood powder,milled wood powder and modified product

X射线衍射图谱见图4，由图可知，经球磨预处理的木粉以及改性产物(SA占酸酐总物质的量20%条件下)的X射线衍射峰的峰强明显弱于木粉，且其晶型也发生了变化，不再是纤维素Ⅰ的晶型[14]。改性产物与球磨木粉相比衍射峰的峰强略有减弱，但仍有一定的晶体结构，这并不影响其具有较好的热塑性。

改性产物中的羟基被充分酯化，避免了分子链之间通过羟基形成氢键，这是改性产物具有较好热塑性的主要原因之一。另外，原料的球磨预处理也是成功制备木质纤维类生物基塑料的关键步骤。这是因为木粉经球磨后，不仅比表面积大幅增加，而且纤维素的晶体结构遭到一定程度的破坏，酯化试剂对木粉中活性基团羟基的可及度显著提高；更重要的是通过球磨有效地破坏了木质素的三维网状立体结构，除有利于提高可及度外，同时解决了木质素对纤维素及半纤维素分子链自由滑移的束缚导致热塑性差的问题。

2.3 热分析

原木粉与该条件下改性产物的TG曲线见图5。木粉在100℃前有一个小的质量损失，这是由于吸附水的蒸发所引起的。未改性木粉的初始降解温度约240℃，对应的是半纤维素和纤维素的热降解。当温度升高到350℃时，木质素开始分解。温度高于500℃时，质量损失曲线基本平缓，说明此时仅残存无机物质。而酯化产物的初始降解温度约180℃，木质素的分解温度也提前至约280℃。显然改性产物的热稳定性较原木粉低。这是由于纤维素分子链上大多数羟基被酯化后，破坏了原分子链间的氢键作用，削弱了分子链间的作用力，导致分解温度提前，改性产物热稳定性下降。图6为改性产物的DSC曲线，木粉酯化改性后出现明显的玻璃化转变，由其基线的平移确定玻璃化转变温度为108℃，远低于其初始降解温度。因此玻璃化转变温度的降低，一定程度上说明了木粉经过酯化改性后热塑性得到改善。

1.木粉；2. SA占酸酐总物质的量20%条件下改性产物图5 木粉及其改性产物的热质量损失曲线Fig. 5 The TG curves of wood powder and its modified product

图6 SA占酸酐总物质的量20%条件下改性产物的DSC图Fig. 6 DSC thermogram for modified wood powder under 20% SA

2.4 酸酐配比、反应时间和反应温度对生物基塑料力学性能的影响

2.4.1 酸酐配比对力学性能的影响

在反应时间3 h、反应温度70℃的条件下，考察两种酸酐的配比对改性产物力学性能的影响。以SA占总酸酐的物质的量百分比为横坐标，改性产物的力学强度为纵坐标，得到拉伸强度和弯曲强度随酸酐配比的变化曲线(图7)。由图7可知，在该体系下仅有PA一种酸酐对木粉进行酯化改性时，样条的拉伸强度和弯曲强度分别达到20.38和30.61 MPa，其值高于仅用SA进行改性获得的产物(拉伸强度、弯曲强度分别为14.27和22.57 MPa)。这是由于邻苯二甲酸酐拥有一个能够引起位阻效应的大体积苯环，与木粉中的羟基反应后，分子链间的距离增大，相同酯化程度下邻苯二甲酸酐改性产物相比丁二酸酐的改性产物具有更好的热塑性，同时苯环的刚性有利于改性产物的力学强度[15]。

图7 酸酐配比对酯化产物拉伸和弯曲性能的影响Fig. 7 Effect of SA molar percentage of the total anhydride on tensile and flexural strengths of esterified products

而PA中掺入SA时，改性产物的拉伸和弯曲强度随着SA占比的少量增加呈现上升趋势。当SA占比为20%时，样条的拉伸强度和弯曲强度分别达到30.13和41.32 MPa。这主要是由于PA的苯环撑开分子链间距离的同时降低了分子链间的作用力，少量SA取代PA酯化改性，有利于增加分子链间的作用力，但SA在两种酸酐中的占比过多时，苯环的刚性对改性产物力学强度的贡献显著减小。所以，SA的占比达到20%后，改性产物的拉伸和弯曲强度随着SA占比的继续增加反而逐渐降低。

2.4.2 反应时间对力学性能的影响

SA在酸酐中的占比为20%，反应温度70℃的条件下，考察反应时间对改性产物力学性能的影响。由图8可知，反应时间在1～3 h范围内拉伸和弯曲强度随时间延长明显增大，因为反应时间太短，木粉改性不充分，改性产物热塑性相对较差，随着反应的继续，改性产物中起黏结作用的热塑性基体含量提高，增强了改性产物的力学性能。反应时间到达3 h后拉伸和弯曲强度开始降低，可能是因为过长的反应时间促使更多的高聚物降解，改性产物的平均分子量降低，导致样条的力学性能较差。反应时间为2～4 h时，改性产物的力学强度较高。

图8 反应时间对酯化产物拉伸和弯曲性能的影响Fig. 8 Effect of reaction time on tensile and flexural strengths of esterified products

2.4.3 酯化温度对力学性能的影响

SA在酸酐中的占比为20%，反应时间3 h的条件下，考察反应温度对改性产物力学性能的影响。由图9可知，反应温度对酯化改性产物力学性能的影响较大。当反应温度从40℃升高到70℃，产物的拉伸强度由12.31 MPa升高至30.13 MPa，弯曲强度由25.35 MPa升高至41.32 MPa。因为该体系下的酯化反应为吸热反应，在较低温度下反应程度低，热塑性基体含量低，热塑性差，导致改性产物的力学性能较低；温度升高有利于充分反应，热塑性基体含量增加，热塑性较好，力学性能也随之升高；而当温度继续升高达到80℃时，拉伸和弯曲强度将同时降低，这是由于改性产物在高温条件下降解较严重，极大地影响了材料的力学性能。因此，酯化温度控制在60～80℃，改性产物具有较高力学强度。

图9 反应温度对酯化产物拉伸和弯曲性能的影响Fig. 9 Effect of reaction temperature on tensile and flexural strengths of esterified products

2.5 生物基塑料制备工艺条件的响应面分析

2.5.1 预测模型和统计分析

在单因素试验的基础上，确定酸酐配比、反应温度、反应时间的最优取值范围。采用Box-Behnken设计方法，分别以X1代表酸酐配比，X2代表反应时间，X3代表反应温度，Y代表力学强度(Y1：拉伸强度、Y2：弯曲强度)，设计三因素三水平的响应面试验。响应面因素与水平的设计见表1，试验结果见表2。

表1 响应面因素与水平

表2 中心组合设计与响应值

表3 回归方程方差分析

注：a表示差异显著(P<0.05)，b表示差异极显著(P<0.01)。

2.5.2 响应面优化分析

为了考察交互项对响应值的影响，借助Design Expert软件依据回归方程式来绘制分析图，进行响应面可视化分析。响应面图形是由特定的响应值Y和对应的因素X1、X2和X3构成的三维空间图，可以直观地反映各因素对响应值的影响[16]。各因素对塑料拉伸强度和弯曲强度的交互作用的响应面分析结果如图10、11所示。

从图10a可以看出，当反应温度一定时，酸酐配比在10%～20%范围内，响应值Y1呈现上升趋势；酸酐配比超过20%时，Y1有下降趋势。反应时间对响应值Y1的影响与酸酐配比类似，说明酸酐配比和反应时间的交互效应不太显著，这与方差分析的结果一致。从图10b可以看出，当反应时间一定时，反应温度在60～70℃区间，响应值Y1缓慢增加，超过70℃则开始减小。由图10c可知，当酸酐配比一定时，反应时间和反应温度之间曲面表现得较图10a、10b更陡。X2X3的交互作用比X1X2和X1X3显著；反应温度小于70℃，响应值Y1随温度的升高急剧增大；反应温度大于70℃，Y1开始下降，变化明显。

从响应面立体图10可以看出，响应值Y1存在最大值，通过软件分析计算，得到拉伸强度的理论最佳值为28.62 MPa，对应的反应条件为：酸酐配比18.79%，反应时间3.03 h，反应温度69.06℃。

从图11a可以看出，当反应温度一定时，酸酐配比和反应时间之间的曲面较陡。酸酐配比在10%～20%范围内，响应值Y2增长缓慢，酸酐配比超过20%时，Y2急剧下降。图11b中酸酐配比和反应温度对响应值Y2的作用与Y1的类似。由图11c可知，当酸酐配比一定时，响应值Y2随反应时间和反应温度同样呈现先增加后减小的趋势。综上所述，考察X1、X2和X3对弯曲强度的影响时，X1X2的交互作用比X1X3和X2X3显著。

从响应面立体图11可以看出，响应值Y2存在最大值，通过软件分析计算，得到弯曲强度的理论最佳值为40.99 MPa，对应的反应条件为：酸酐配比17.85%，反应时间3.12 h，反应温度68.11℃。

图10 酸酐配比、反应时间和反应温度对拉伸强度交互作用的响应面图Fig. 10 Response surface plots of mutual-influence of anhydride ratio, reaction time and reaction temperature on the tensile strengths

图11 酸酐配比、反应时间和反应温度对弯曲强度交互作用的响应面图Fig. 11 Response surface plots of mutual-influence of anhydride ratio, reaction time and reaction temperature on the flexural strengths

2.5.3 酯化产物力学性能最优工艺的验证

为检验响应面法所得结果的可靠性，考虑到仪器精度的限制，将获得最佳拉伸强度的反应条件修正为：混酐中SA占比18.8%，反应时间3.0 h，反应温度69.0℃，在此条件下所得改性产物实际测得的拉伸强度为28.14 MPa，与理论预测值相比误差较小，模型是可行的。最佳弯曲强度的反应条件修正为：混酐中SA占比17.9%，反应时间3.1 h，反应温度68.0℃，在此条件下所得改性产物测得的弯曲强度为40.33 MPa，与理论预测值相比误差较小，证明该模型也是可行的[17]。

3 结 论

1)以丁二酸酐和邻苯二甲酸酐按一定比例混合的混酐作为酯化剂，4-二甲氨基吡啶为催化剂，二甲基亚砜为分散介质，对球磨预处理后的胡桑枝条木粉进行酯化改性，可以制备出具有良好力学性能的注塑级生物基塑料。

2)木粉经球磨预处理后，XRD衍射峰强度减弱，纤维素的晶体结构和木质素的三维网状结构被破坏，有效提高了木粉的可及度，有利于木粉的酯化反应，酯化反应也在一定程度上破坏了木质纤维的结晶结构。酯化改性后木粉的热稳定性降低，改性产物出现了玻璃化转变，且玻璃化转变温度低于分解温度。

3)两种酸酐的配比、反应温度和反应时间均对制备得到的生物基塑料力学性能具有明显的影响。丁二酸酐在两种酸酐中占10%～30%，反应时间2～4 h，酯化温度60～80℃的条件下制备的生物基塑料力学性能较佳，拉伸强度和弯曲强度最高分别达到30.13和41.32 MPa。

4)对试验数据进行多元回归拟合所得二次回归方程模型极显著，对试验拟合较好，可用来分析和预测不同酯化工艺条件下制备所得生物基塑料的拉伸和弯曲强度。

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Preparation of bio-based plastics by esterification of wood powder

WEI Dandan, REN Jinjing, HONG Jianguo*

(College of Biology and the Environment， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China)

This study was focused on the thermoplasticization of mulberry branches wood powder by using a certain mixing ratio of succinic anhydride (SA) and phthalic anhydride (PA) synchronously as an esterification reagent, 4-dimethylaminopyridine (DMAP) as catalyst, DMSO as the dispersion medium. The bio-based plastics with good thermoplastic property and mechanical properties (flexural and tensile strengths) were successfully prepared. The Fourier transform infrared (FTIR), X-ray diffraction (XRD) analysis and thermal analyzer were used to characterize the chemical and thermal properties of the modified product. Based on single factor tests, the three main factors including SA molar percentage of the total anhydride added (referred to the ratio of anhydride), reaction temperature and time were discussed, which also have an obvious effect on the mechanical properties of the bio-based plastics. The bio-based plastic mechanical properties are favorite under the conditions of the SA molar ratio of anhydride of 10%-30%, reaction time of 2-4 h, reaction temperature of 60-80℃. A 3-factor, 3-level Box-Behnken experimental design was applied in this study, and the interactions of each factor on the mechanical properties of wood-based plastics were also analyzed. The prediction model of regression equation was obtained by Design Expert software and using the response surface analysis to optimize the experiment process conditions of the esterification. The best parameters of the tensile strength are listed as follows:the ratio of anhydride of 18.79%, reaction time of 3.03 h and reaction temperature of 69.06℃. The best parameters of the flexural strength are also listed as follows:the ratio of anhydride of 17.85%, reaction time of 3.12 h and reaction temperature of 68.11℃. With the optimized parameters, the highest tensile strength and flexural strength of modified material reached 30.13 MPa and 41.32 MPa, respectively, under the optimal conditions.

mulberry branches wood powder; esterification modification; bio-based plastics; mechanical properties; response surface analysis

2016-03-28

2016-11-08

国家林业公益性行业科研专项(201204803)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)。

魏单单，女，研究方向为固体废弃物资源化利用。通信作者：洪建国，男，教授。E-mail:jghongnj@163.com

TQ432

A

2096-1359(2017)02-0114-08