炭气凝胶研究现状及其发展前景

刘守新，鄂雷，李伟，马春慧

(东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150040)

炭气凝胶研究现状及其发展前景

刘守新，鄂雷，李伟，马春慧

(东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150040)

炭气凝胶是有机凝胶经超临界干燥与炭化方法得到的一种新型多孔性炭材料，兼具气凝胶轻质多孔、低密度、高比表面积等特性，以及炭材料的导电、传热、耐高温、耐酸碱等一系列优点，这些优良性能使炭气凝胶成为炭材料研究与应用中的一个热点。炭气凝胶的发展极为迅速，其制备原料已经不仅仅局限于传统的交联型酚醛预聚体，从来源广泛的生物质材料制备炭气凝胶已成为可能。笔者从炭气凝胶制备原料入手，概述了炭气凝胶的各种制备原料及其制备方法，介绍了炭气凝胶的性质及各种改性方法，并对炭气凝胶在电化学、吸附材料、催化剂及其载体与贮氢材料等领域的应用情况进行了评述。最后，在深入分析了研究现状的基础上，对炭气凝胶的发展前景进行了展望。

炭气凝胶；炭材料；酚醛预聚体；生物质

随着世界经济的不断发展，伴随而来的资源枯竭与环境污染等问题日趋严重，因此，研究和开发新的可替代资源迫在眉睫。气凝胶[1-2]是一种以气体为分散介质的凝胶材料，其固体相和孔隙结构均为纳米量级，是目前合成材料中最轻的凝聚态材料。第一块气凝胶由斯坦福大学Kistler于1931年制得[3]。由于气凝胶的生产成本高，合成过程繁琐且耗时，研究层次仅限于硅气凝胶等无机气凝胶，所以气凝胶在当时并没有受到太多的关注。直至1989年，Pekala等[4]以间苯二酚和甲醛(RF)为原料，采用溶胶-凝胶法与超临界干燥技术合成了第一块炭气凝胶，开辟了气凝胶领域的一个新方向。炭气凝胶是一种新型的纳米级多孔性炭材料，在不破坏有机水凝胶结构的情况下，将凝胶结构中的液体由气体代替，经高温炭化得到。作为继无机气凝胶之后的第二大类气凝胶，炭气凝胶不仅具有气凝胶轻质多孔、低密度、高比表面积等性质，同时兼具炭材料的耐高温、耐酸碱、可降解等优点，而且是唯一可以导电的气凝胶，这些性质使炭气凝胶在热学、声学、电学以及催化等研究领域展示出良好的应用前景。炭气凝胶的起步较晚，但其发展极为迅速。随着研究的深入，制备原料已经从传统的酚醛预聚体过渡到来源广泛、可再生的生物质材料，干燥方法拓展为超临界干燥、冷冻干燥与常压干燥，炭化方式包括高温炭化与水热炭化，其应用也延伸到吸附、电化学、载体以及储氢等领域。笔者从不同原料入手，对炭气凝胶的制备及其研究现状进行了分析评述，并对炭气凝胶的发展前景进行了展望，以供同行参考。

1 炭气凝胶的制备

1.1 酚醛预聚体

目前，酚醛预聚体交联型炭气凝胶主要以多元酚与醛类为原料，采用溶胶-凝胶法[5]使酚醛小分子在特定环境下发生缩聚缩合反应，达到一种稳定的溶胶体系，形成三维网状空间结构，经老化后形成有机凝胶，有机凝胶再经溶剂置换、超临界干燥[6-7]与炭化过程得到炭气凝胶。以间苯二酚和甲醛(RF)为例[8-10](图1)，间苯二酚与甲醛在碱催化剂作用下发生缩聚反应，得到具有三维空间网络状结构的水凝胶，水胶经过老化或者超临界干燥方法，在不破坏凝胶的结构情况下，将结构中的液体由气体代替得到气凝胶，最后在惰性气体保护下进行高温炭化，强化凝胶结构，增加其机械性能，得到炭气凝胶。

Pekala等以间苯二酚和甲醛为原料合成了第一块炭气凝胶。随后，Barral等[11]在酸性条件下成功将间苯三酚-甲醛进行聚合，制备低密度(13 mg/cm3)的轻质型炭气凝胶。然而酸性条件下酚醛交联得率低且能耗较高，故应用少。Petricevic等[12]与郭艳芝等[13]将间苯二酚-甲醛在弱碱性条件下聚合，可使结构连接致密并呈微球状，并提高了得率，但在常压干燥过程中，液体的蒸发会造成凝胶结构塌陷，从而容易破坏炭气凝胶的整体结构。而Berthon等[14]与Horikawa等[15]选用表面张力小的溶剂如丙酮、叔丁醇等对水凝胶进行溶剂置换，在进行超临界干燥，解决了因为溶剂挥发、升华导致的凝胶骨架结构破坏[16]。间苯二酚-甲醛预聚体作为制备炭气凝胶的主要原料，具有交联性好、凝胶结构致密等优点，但是成本较高。为了降低原料成本，李文翠等[17]根据酚醛反应原理，选用廉价的混合多元酚与甲醛原料进行交联反应形成网状水凝胶，经超临界干燥、炭化同样可以得到高孔隙率的炭气凝胶，而且可以通过改变体系中碱的浓度，对炭气凝胶孔隙大小进行控制。

前人的大量试验研究使酚醛预聚体炭气凝胶的制备工艺日益成熟，目前，酚醛预聚体炭气凝胶的研究方向主要分为：1)通过控制凝胶合成条件与炭化条件改变炭气凝胶的孔隙结构；2)对炭气凝胶表面进行修饰[18-19]，或以炭气凝胶为模板合成掺杂复合型炭气凝胶[20]，扩大炭气凝胶的应用范围。

图1 间苯二酚-甲醛(RF)炭气凝胶形成机理Fig. 1 The formation of RF carbon aerogels

1.2 生物质原料

生物质材料可再生、无污染、来源广泛，由生物质原料制备性能良好的炭材料是目前的发展趋势，符合绿色功能化要求。随着凝胶-溶胶技术的发展，由生物质原料如纤维素、凝胶型水性植物以及蛋白质等制备炭气凝胶已成为可能(图2)。

图2 生物质制备炭气凝胶Fig. 2 The preparation of carbon aerogels from biomass

1.2.1 纤维素

纤维素是自然界中常见的可再生有机天然高分子，具有无污染、无公害以及生物相容性等特点，广泛存在于棉花[21]、纸浆[22]、报纸[23]、秸秆[24]等植物及其衍生物中。目前，由纤维素制备气凝胶已成为研究碳质材料的主流方向之一。纤维素制备炭气凝胶同样经过水凝胶的制备、干燥和炭化3个过程：即纤维素进行溶解、润胀，采用机械搅拌、超声粉碎或多次冷冻-解冻等方法破坏将纤维素束间的氢键[25-26]，之后在氢键的作用下进行交联重组再生，形成具有三维网状结构的纤维素水凝胶；水凝胶经过冷冻干燥，在保持三维网状结构不变的情况下除去结构中的液体，得到气凝胶；最后，气凝胶在惰性气体保护下进行高温炭化，强化网状结构，得到炭气凝胶。

关倩[27]用NaOH/尿素体系处理木质纤维素，经冷干炭化后得到具有吸附能力的纤维素基炭气凝胶。Wan等[28]在其基础上以秸秆提取的纤维素为原料，通过纤维素冷冻-解冻再生法与冷冻干燥方式制备出多孔新型纤维素气凝胶。该课题组对气凝胶进一步高温炭化，得到疏水亲油、耐高温的介孔型炭气凝胶。He等[29]采用机器粉碎与高压匀质技术将针叶材纤维素分散到去离子水中，冷干后制备得到高孔隙率的炭气凝胶。而Han等[30]将废弃的报纸打碎分散在去离子水中，冷冻干燥后炭化，制备出密度为18.5 mg/cm3的疏水亲油型炭气凝胶。相比之下，细菌纤维素自身处于凝胶状，经冷冻干燥与高温炭化同样可以制备细菌纤维素基炭气凝胶。Meng等[31]将细菌纤维素液氮冷冻，放入冷干机冷冻干燥24 h，取出后在氮气保护下进行900℃高温碳化，得到孔隙丰富的炭气凝胶。由于细菌纤维素的结晶度和聚合度相对较高，具有较强的可修饰性。Wu等[32]以同样的方法，将细菌纤维素浸渍在多种染料中，经冷冻干燥、炭化等过程，制备杂原子掺杂型炭气凝胶。

1.2.2 水性植物

Li等[33]发现某些水性植物的果实与根茎本身处于溶胶凝胶状，在保持三维网状结构下进行水热炭化处理或直接炭化，可以得到炭气凝胶。实验以冬瓜为原料，由水热炭化法合成出轻质多孔型炭气凝胶，其密度仅为0.048 g/cm3，与水的接触角为135°，而且对有机溶剂具有较高的吸附量(16～50 g/g)，并且可以通过采用蒸馏法对其进行重复吸油实验，证明了水性植物制备炭气凝胶的可行性。Hao等[34]以废弃的甘蔗为原料，采用直接炭化方式制备出多孔型炭气凝胶。Wu等[35]对西瓜进行水热炭化处理，得到高孔隙率的西瓜炭气凝胶，比表面积高达323 m2/g，而且这种炭气凝胶孔隙丰富，对原油及有机溶剂等有着较高的吸附率，在处理石油泄漏、溶剂污染等领域有着潜在的应用价值。

水性植物制备炭气凝胶的报道相对较少，主要应用在原油及有机溶剂吸附等领域。水性植物炭气凝胶的原料来源广泛，自身处于凝胶状，省略了水凝胶的制备过程，而且孔隙结构丰富，在作为模板与吸附材料上有着较高的应用价值，具有很高的经济效益。因此，开发新的制备原料、扩展水性植物炭气凝胶的应用将是未来的研究方向之一。

1.2.3 其 他

木质素中存在着大量苯酚结构单元[36-37]，一定条件下可以与酚醛发生交联堆积，用一定量的木质素代替苯酚，不仅可以有效降低成本，而且还可以提高木质素的经济利用价值。陈峰[38]在酚醛凝胶基础上，用木质素代替部分间苯二酚掺杂到酚醛凝胶中进行交联反应，制备出以介孔为主的木质素酚醛基炭气凝胶，木质素掺杂量可达50%。淀粉分散在含有乳化剂的溶液体系易于成球，球与球之间相互交联形成网状结构，经炭化可以制备炭气凝胶[39]。于畅等[40]发现粉状颗粒形态玉米淀粉与乙酸镍混合，可以制备出网状结构淀粉炭气凝胶。此外，可食用的果胶[41]与蚕丝蛋白[42]等经过溶胶-凝胶、超临界干燥与炭化处理，可以得到生物相容性的炭气凝胶，且负载药物的炭气凝胶可在人体进行药物缓释，在医学领域有较高的应用价值。

2 炭气凝胶的性质

2.1 轻质多孔

炭气凝胶的制备过程中，凝胶网状结构内的液体由气体代替，会产生大量的孔隙结构，炭化后孔隙结构得到保留。不同种原料制备的炭气凝胶形成的结构也不同，但是多孔性是炭气凝胶的共同特性。酚醛预聚体炭气凝胶的连接方式更为致密，呈微球状，微球间的孔隙结构使炭气凝胶具有多孔性。如Rejitha等[43]制备的间苯二酚-糠醛炭气凝胶都是由细小的颗粒堆积而成，且颗粒形状不规则，表面布满孔隙(图3A)；Wu等[44]与Yamamoto等[8]制备的间苯二酚-甲醛炭气凝胶，具有三维网状结构，纳米炭颗粒之间有很多中孔和大孔(图3B、C)。而生物质基炭气凝胶内部结构单元以丝状或片状为主，单元之间相互层叠，形成网状结构，且层与层之间存在丰富的孔隙。如：Meng等[45]制备的纤维素基炭气凝胶关联的微纤维相互缠绕，纤维中存在很大的孔隙空间(图3D)；Marin等[42]制备的蚕丝蛋白基炭气凝胶的纤丝相互折叠堆积，形成网状结构，存在大量孔隙(图3E)；Li等[33]制备的冬瓜炭气凝胶呈褶皱型的片状3D结构，褶皱间的大量孔隙，使其具有多孔性(图3F)。炭气凝胶同样具有轻质的特征，花蕊可以轻松举起体积为1 cm3的炭气凝胶。如González等[39]制备的炭气凝胶密度为0.18 g/cm3，而Meng等[45]制备的纤维素基炭气凝胶密度可低至0.01 g/cm3。

A)间苯二酚-糠醛；B)间苯二酚-甲醛；C)间苯二酚-甲醛；D)纤维素；E)蚕丝蛋白；F)冬瓜图3 不同原料制备的炭气凝胶电镜图Fig. 3 SEM images of different feedstocks

2.2 导电与储电

炭气凝胶是唯一具有导电性的气凝胶。Wan等[28]通过将纤维素气凝胶、纤维素炭气凝胶、铝网分别与灯泡串联，相同条件下进行通电，实验发现与炭气凝胶和铝网串联的灯泡亮度相差无几，而与气凝胶串联的灯泡较暗，从而直观说明炭气凝胶具有较好的导电性能。炭气凝胶不仅可以导电，还具有储能性质，而且炭气凝胶具有高比表面积、强耐腐蚀性、低电阻系数以及可以进行多次充放电，是制备电容器的理想材料。An等[46]对间苯二酚-甲醛炭气凝胶与聚吡咯改性的炭气凝胶进行了循环伏安曲线与电极比电容测试，测试结果发现炭气凝胶自身具有良好的导电与储电性能，其单位比电容可到174 F/g。为了提高储电性能，在后续工作中经过35%聚吡咯修饰后的炭气凝胶单位比电容可达433 F/g，经500次充放电后仍具有较高的比电容。Tashima 等[47]用间苯二酚和甲醛制备的炭气凝胶比电容可达到 202 F/g。Wen 等[48]制备的炭气凝胶在6 mol/L KOH电解液与电流密度为233 mA/g环境中,其单位比电容可高达500 F/g。

2.3 疏水亲油

凝胶经炭化后，表面的羟基、羧基等亲水性官能团消失，表面C—C键的致密相连，是炭气凝胶表面疏水的主要原因，而且炭化温度对炭气凝胶的疏水性能影响较大，在可炭化温度范围内，炭化温度越高，炭气凝胶与水的接触角就越大。Wu等[49]将炭气凝胶进行700，1 000和1 300℃高温碳化后，其接触角分别为120.5°，125.3°和128.6°。而Wan等[28]制备的纤维素基炭气凝胶在不经过任何修饰的情况下，经900℃高温碳化，对水的接触角可高达139°。炭气凝胶表面C—C键的致密相连以及内部发达的孔隙结构，使炭气凝胶对有机溶剂具有较好的吸附性能。废弃的报纸易被水润湿，对有机溶剂几乎没有吸附效果；而废弃的报纸粉碎后分散在溶液中，经冷干炭化后制备的炭气凝胶对不同种有机溶剂具有较高的吸附能力，对四氯化碳的吸附率可高达50 g/g[30]。Bi等[21]用纸浆制备的炭气凝胶对有机溶剂的吸附率在56～188 g/g之间。

2.4 其 他

除了以上3种主要性质之外，炭气凝胶还具有耐高温、抗压等性质。炭气凝胶的制备通常都经过高温炭化过程，所以炭气凝胶一般皆具有良好的耐高温阻燃性能。Yang等[50]将制备的竹纤维气凝胶进行高温炭化处理，得到的炭气凝胶可承受1 000℃高温的灼烧。炭气凝胶的三维网状空间结构与致密的C—C连接结构对整体提供了有力的支撑，使其具有良好的抗压性能。Zhang等[51]对炭气凝胶进行抗压测试，实验表明压力应变可高达80%，在经过数次的压缩后其形状可在短时间内恢复, Wu 等[52]制备的炭气凝胶压力应变可达70%，而且56.1 mg的炭气凝胶可承受住质量达500 g的重物。

3 炭气凝胶的改性

3.1 活化法

为调节炭气凝胶的孔隙结构，改善炭气凝胶的性能，研究人员通常将炭气凝胶进行活化。炭气凝胶的活化方式主要以CO2活化与碱活化为主，不同的活化方法对炭气凝胶的影响不同。刘宁[53]分别考察了CO2物理活化以及KOH化学活化对炭气凝胶微球的影响。物理活化与化学活化对炭气凝胶的性质影响略有不同：化学活化法有利于炭气凝胶微球微孔的形成，增大活性表面，而物理活化法有利于炭气凝胶微球介孔的保持，虽然两种活化方法不同，但均能有利于改善炭气凝胶微球的孔隙结构。Hao等[34]将活化前后的炭气凝胶进行对比，实验发现活化可以提高炭气凝胶10%的孔隙率。活化法不仅可以优化炭气凝胶的孔隙结构，还可以提高炭气凝胶的某些性质。Kwon等[54]用KOH活化酚醛基炭气凝胶，使炭气凝胶的单位电容提高20.9 F/g。袁秋月等[55]研究了CO2活化温度对RF炭气凝胶氢吸附性能影响，结果表明：在一定范围内，升高CO2活化温度可以改进样品微孔结构，有利于提高氢吸附量；但是当温度过高，会使炭气凝胶骨架与CO2反应剧烈而塌陷，降低比表面积，造成氢吸附能力下降。

3.2 金属掺杂法

金属掺杂是以炭气凝胶为骨架，在其骨架上掺杂某些金属形成复合型炭气凝胶，是目前改性炭气凝胶的最主要方法之一。金属掺杂法可以改变炭气凝胶的孔隙结构，如Singh等[56]在炭气凝胶溶胶-凝胶过程中掺杂Pt，并研究了Pt含量对孔径的影响，当Pt掺杂量为2.5%质量分数时，孔径集中在2～5 nm之间，当掺杂量增加时，孔径会逐渐减小。这是因为随着Pt掺杂量的增加，会堵住炭气凝胶的孔隙结构，使其孔径减小。金属掺杂不仅可以改变炭气凝胶的孔隙结构，还可以赋予炭气凝胶的某些催化性能或改善炭气凝胶的电化学性能。颜甜[9]在酚醛炭气凝胶上掺杂钨酸钠，使酚醛预聚体基炭气凝胶具有还原对硝基苯酚的性能。程勇等[57]将负载Ni的炭气凝胶作为三维电极电化学反应装置的粒子电极，增强对甲基橙废水的电催化氧化能力。在最优操作条件下，废水中甲基橙的降解率和COD的去除率可以分别达到98.9%和95.1%。Chen等[58]将碾碎的三聚氰胺-间苯二酚-甲醛炭气凝胶作为载体，在骨架上浸渍钴，得到具有高电催化活性的钴掺杂炭气凝胶，实验测试硫酸介质中，其氧还原的极限电流密度为4.3 mA/cm2。

3.3 杂原子掺杂法

研究人员发现将炭气凝胶掺杂某些杂原子如N、P、S等，有利于提高炭气凝胶的导电性能。Meng等[31]以细菌纤维素前驱体，制备出高比表面积和孔隙率的掺N炭气凝胶，这种炭气凝胶在氧还原反应中表现出较高的催化活性，不亚于传统的Pt/C电极材料。Wu等[32]将细菌纤维素薄膜浸在染料分子中，合成出掺杂N、P、B、S等杂原子且具有较高的导电性能的炭气凝胶。Song等[59]通过模板导向水热炭化法可以大规模合成出N掺杂的炭气凝胶，有着较强的氧还原活性，在作为超级电容器电极材料上有着较高的应用价值。目前，杂原子掺杂到炭气凝胶的报道较少，但是杂原子掺杂的炭气凝胶在氧还原反应中具有较高的催化活性，有望代替昂贵的Pt/C电极材料，有着可观的商业前景。

4 炭气凝胶的应用

4.1 电容器及电极材料

炭气凝胶是唯一可以导电的气凝胶，可以用来制造可充电的高效、高能超级电容器。相比传统电容器，炭气凝胶制备的电容器体积小、经多次充放电依然保持良好的性能，而且电容值是传统电容器的20～200倍，现已成为制备高附加值超级电容器的材料之一。此外，为了提高炭气凝胶在电化学上的应用性能，在高比表面积的炭气凝胶上负载Pt[60]等金属，可以应用到质子交换膜燃料电池的中电极。Lee等[61]用沉淀的方法制备出含有不同质量分数Ni的炭气凝胶，当Ni含量为3.5%时，炭气凝胶电容量可高达121 F/g。王俊等[62]制备出比表面积和比电容分别为1 288 m2/g与202 F/g的间苯二酚-糠醛炭气凝胶，这种炭气凝胶作为超级电容器材料，可经过500次循环充放电后仍具有较稳定的电容量。An等[46]对比了RF炭气凝胶与RF-吡咯复合型炭气凝胶的电化学性能，研究表明采用一步合成法制备出将苯二酚-甲醛与吡咯复合的炭气凝胶具有更高的电容值(433 F/g)，其电容值是RF炭气凝胶的2.5倍，在作为电极材料方面具有更大的优势。

4.2 吸附材料

炭气凝胶由于空隙发达，比表面积较高，在离子吸附、油水分离以及有机溶剂吸附等领域有潜在的应用价值。He等[29]以木质纤维素为原料，制备出了孔结构发达、比表面积较高的纤维素基炭气凝胶，并应用于吸附污水中的Cr6+，在50 min内可以吸附除去浓度为1.0 mg/L铬离子溶液中99%的Cr6+。炭气凝胶经过高温炭化后，表面的亲水性官能团大量减少，C含量增加，具有丰富的孔隙结构，使炭气凝胶对油性物质有着较高的吸附量。Hsu等[63]制备出的炭气凝胶对麻疯果油中的树脂具有较高的吸附量。Yang 等[50]以竹子为原料，经炭化制备出对原油具有较高吸附性能的炭气凝胶，吸附率可达125 g/g。炭气凝胶不仅可以吸附油性物质，对有机溶剂也有着较高的吸附率。如Dou等[64]合成出具有发达介孔的炭气凝胶，这种气凝胶对芳香族分子具有较好的亲和力，对苯的吸附量可达5.06 mmol/g。

4.3 催化剂载体

炭气凝胶及其前驱体具有孔结构分布可控、轻质等优点，而且炭气凝胶独特的三维网络结构，在作为催化剂载体有着很高的应用价值。Maldonado等[65]以间苯二酚-甲醛炭气凝胶作为载体，将Pt载到碳骨架上，得到对甲苯和二甲苯燃烧具有催化效果的复合型炭气凝胶。Wu等[66]用浸渍法将炭气凝胶浸泡在钴离子溶液中，干燥后得到载有钴的炭气凝胶，对羟基化合物具有较高的催化性能。brahám等[67]同样采用等体积浸渍方法在炭气凝胶骨架上的浸渍Mo，并测试其进行乙酸加氢催化反应，实验表明这种掺杂Mo的炭气凝胶可以催化乙酸进行加氢反应，乙酸的转换率可达到80%。

4.4 贮氢材料

炭气凝胶具有巨大的比表面积以及超高的孔隙率，且可重复使用，是一种性能优良的储氢材料。如Robert等[68]制备的炭气凝胶材料储氢密度可达16.2 μmol/m2。Gosalawit等[69]发现2LiBH4-MgH2-0.13TiCl4可以与氢气进行可逆反应，制备出载有2LiBH4-MgH2-0.13TiCl4的复合炭气凝胶，通过可逆反应实现炭气凝胶对氢气储存。温度对储氢型炭气凝胶的影响相对较大，温度的升高会降低炭气凝胶的储氢性能。沈军等[70]对炭气凝胶进行贮氢测试，在92 K条件下，炭气凝胶的饱和储氢质量分数为3%，而在303 K条件下为0.84% 。而杨曦等[71]在其基础上制备的超低密度炭气凝胶(20 mg/cm3)，在液氮温度下对氢的吸附量可达4.4%。

4.5 其 他

除了以上应用，炭气凝胶在医学以及热学等范畴也具有应用价值。Mallepally等[72]合成的蚕丝蛋白凝胶具有生物机体相容性及可生物降解特性，可以作为药物载体使用；气凝胶主要以介孔为主，而且骨架纤细且相互交联，对于红外线有着很好的吸收作用，因此，炭气凝胶成为已知固体中热导率最低的材料之一，是制备隔热材料的首选。Wu等[23]以细菌纤维素为原料制备出具有很低导热系数的炭气凝胶，在高温条件下对其进行灼烧，其形貌保持不变。Abe等[73]测试了炭气凝胶复合材料研究的高温隔热性能，高温惰性气体下，这种炭气凝胶隔热复合材料的热导率为0.325 W/(m·K)。

5 展 望

炭气凝胶作为一种新型炭纳米材料，由于其具有低密度、高比表面积、丰富孔隙结构以及高导电率等优良特征，在吸附材料、电化学、贮氢材料等领域有着广泛的应用其潜能，将成为炭质材料研究的前沿和热点。

从研究现状看，开发新的炭气凝胶的制备原料是研究的关键。近年来制备原料主要以酚醛合成类为主，但酚醛聚合工艺复杂、成本较高且污染环境，从而限制其工业化生产，若实现采用可再生、环境友好无污染的生物质原料制备的新型炭气凝胶将具有重要的现实意义和理论价值。纤维素作为自然界蕴藏量丰富的生物质之一，其独特的性质及结构在制备炭气凝胶材料上具有巨大的应用潜力和前景。此外，拓展炭气凝胶的应用领域也是研究方向之一。炭气凝胶的高孔隙率、高比表面积特点使其在制备吸附材料上成为可能。炭气凝胶作为唯一且具有高电导率的气凝胶，在制备电极及电容器产品提供了条件。炭气凝胶低密度与较低的导热系数性质使其成为制备隔热材料的首选。炭气凝胶独特的三维纳米网络结构在作为载体方面具有广阔的应用前景。最后，实现炭气凝胶的工业化生产也是未来的重要挑战。

[1]PIERRE A C, PAJONK G M. Chemistry of aerogels and their applications[J]. Chemical Reviews, 2002, 102:4243-4265.

[2]ZUO L, ZHANG Y F, LIU T X, et al. Polymer/carbon-based hybrid aerogels:preparation, properties and applications [J]. Materials, 2015, 8(10):6806-6848.

[3]KISTLER S S. coherent expanded aerogels and jellies[J]. Nature, 1931, 127(3211):741.

[4]PEKALA R W, ALVISO C T, KONG F M, et al. Aerogels derived from multifunctional organic monomers[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1992, 145:90-98.

[5]ANTONIETTI M, FECHLER N, FELLINGER T P, et al. Carbon aerogels and monoliths:control of porosity and nanoarchitecture via sol-gel routes[J]. Chemistry of Materials, 2014, 26(1):196-210.

[6]REN H B, QIAO Z M, LIU X, et al. Hydrophobicity control by a supercritical drying technique in a sol-gel process with hybrid materials[J]. Materials Research Bulletin, 2015, 70:87-92.

[7]SLOSARCZYK A, BARELKOWSKI M, NIEMIE S, et al. Synthesis and characterisation of silica aerogel/carbon microfibers nanocomposites dried in supercritical and ambient pressure conditions[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2015,76:227-232.

[8]YAMAMOTO T, YOSHIDA T, SUZUKI T, et al. Dynamic and static light scattering study on the sol-gel transition of resorcinol-formaldehyde aqueous solution[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 245:391-396.

[9]颜甜. 碳化钨/炭凝胶催化剂的制备与性能研究[D]. 南京:南京林业大学, 2012. YAN T. Preparation and properties of tungsten carbide/carbon gel catalyst research [D]. Nanjing:Nanjing Forestry University, 2012.

[10]李文翠. 新型纳米材料炭气凝胶的制备、表征及应用研究[D]. 大连:大连理工大学, 2002. LI W C. New nanomaterial in the preparation of carbon aerogels, characterization and application research[D]. Dalian:Dalian University of Technology, 2002.

[11]BARRAL K. Low-density organic aerogels by double-catalysed synthesis[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, 225:46-50.

[12]PETRICEVIC R, REICHENAUER G, BOCK V, et al. Structure of carbon aerogels near the gelation limit of the resorcinol-formaldehyde precursor[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, 225:41-45.

[13]郭艳芝, 沈军, 王珏. 常压干燥法制备炭气凝胶[J]. 新型炭材料, 2001,16(3):55-57. GUO Y Z, SHEN J, WANG J. Atmospheric dry preparation of carbon aerogels[J]. New Carbon Materials, 2001, 16(3):55-57.

[14]BERTHON-FABRY S, LANGOHR D, ACHARD P, et al. Anisotropic high-surface-area carbon aerogels[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2004, 350(15):136-144.

[15]HORIKAWA T, HAYASHI J, MUROYAMA K. Size control and characterization of spherical carbon aerogel particles from resorcinol-formaldehyde resin[J]. Carbon, 2004, 42(1):169-175.

[16]文越华, 曹高萍. 炭凝胶的研究进展[J]. 炭素, 2002(2):32-37. WEN Y H, CAO G P. Research and evolution of carbon gels[J]. Carbon, 2002(2):32-37.

[17]李文翠, 陆安慧, 郭树才. 炭气凝胶的制备、性能及应用[J]. 炭素, 2001(2):17-20. LI W C, LU A H, GUO S C. The preparation of carbon aerogels, properties and applications[J]. Carbon, 2001(2):17-20.

[18]MOTAHARI S, NODEH M, MAGHSOUDI K.Absorption of heavy metals using resorcinol formaldehyde aerogel modified with amine groups[J]. Desalination and Water Treatment, 2016, 57:16886-16897.

[19]LI X L, ZHAO K, ZHANG L, et al. MoS2-decorated coaxial nanocable carbon aerogel composites as cathode materials for high performance lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 692:40-48.

[20]LIU Y, ZOU J X, ZHANG X Q, et al. Study on hydrogen storage properties of Mg nanoparticles confined in carbon aerogels[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38:5302-5308.

[21]BI H C, YIN Z Y, CAO X H, et al.Carbon fiber aerogel made from raw cotton:a novel, efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents[J]. Advanced Materials, 2013, 25:5916-5921.

[22]BI H C, HUANG X, WU X, et al. Carbon microbelt aerogel prepared by waste paper:an efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents[J]. Small, 2014, 10(17):3544-3550.

[23]JIN C D, HAN S J, LI J P, et al. Fabrication of cellulose-based aerogels from waste newspaper without any pretreatment and their use for absorbents[J]. Carbohydrate Polymers, 2015,123:150-156.

[24]万才超, 卢芸, 孙庆丰, 等. 新型木质纤维素气凝胶的制备、表征及疏水吸油性能[J]. 科技导报, 2014, 32(4):79-85. WAN C C, LU Y,SUN Q F, et al. Preparation and characterization of novel lignocellulose aerogel with hydrophobicity and oil absorption properties[J]. Science and Technology Review, 2014, 32(4):79-85.

[25]李伟, 王锐, 刘守新. 纳米纤维素的制备[J]. 化学进展, 2010, 22(10):2060-2069. LI W, WANG R, LIU S X. Preparation of nanocrystalline cellulose[J]. Progress in Chemistry, 2010, 22(10):2060-2069.

[26]卢芸, 孙庆丰, 李坚. 高频超声法纳米纤丝化纤维素的制备与表征[J]. 科技导报, 2013, 31(15):17-22. LU Y, SUN Q F, LI J. High frequency ultrasound method preparation and characterization of nanometer fiber silk fiber[J]. Science and Technology Review, 2013, 31(15)：17-22.

[27]关倩. 木材纤维素气凝胶的制备与性能研究 [D]. 哈尔滨:东北林业大学, 2012. GUAN Q. Preparation and properties of wood cellulose aerogels [D]. Harbin: Northeast Forestry University, 2012.

[28]WAN C C, LU Y, JIAO Y, et al. Fabrication of hydrophobic, electrically conductive and flame-resistant carbon aerogels by pyrolysis of regenerated cellulose aerogels[J]. Carbohydrate Polymers, 2015,118:115-118.

[29]HE X, CHENG L, WANG Y, et al. Aerogels from quaternary ammonium-functionalized cellulose nanofibers for rapid removal of Cr(VI) from water[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 111:683-687.

[30]HAN S J, SUN Q F, ZHENG H H, et al. Green and facile fabrication of carbon aerogels from cellulose-based waste newspaper for solving organic pollution[J]. Carbohydrate Polymers, 2016,136(11):95-100.

[31]MENG F L, LI L, YAN J, et al. Facile preparation of N-doped carbon nanofiber aerogels from bacterial cellulose as an efficient oxygen reduction reaction electrocatalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35:877-883.

[32]WU Z Y, LIANG H W, LI C, et al. Dyeing bacterial cellulose pellicles for energetic heteroatom doped carbon nanofiber aerogels[J]. Nano Research, 2014, 7(12):1861-1872.

[33]LI Y Q, SAMAD Y A,POLYCHRONOPOULOU K, et al. Carbon aerogel from winter melon for highly efficient and recyclable oils and organic solvents absorption[J]. ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2014, 2(6):1492-1497.

[34]HAO P, ZHAO Z H, TIAN J, et al. Hierarchical porous carbon aerogel derived from bagasse for high performance supercapacitor electrode[J]. Nanoscale, 2014, 6(20):12120-12129.

[35]WU X L, JIA W B. Biomass-derived multifunctional magnetite carbon aerogel nanocomposites for recyclable sequestration of ionizable aromatic organic pollutants[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 245:210-216.

[36]张倩, 禹筱元, 麦嘉雯, 等. 木质素酚醛基炭气凝胶的制备及电化学性能[J]. 高分子材料与工程, 2013, 29(4):152-154. ZHANG Q, YU J Y, MAI J W, et al. Lignin phenol preparation and electrochemical properties of the carbon aerogel[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2013, 29(4):152-154.

[37]王翔，蒋帅南, 陈敏智, 等. 木质素基碳纤维研究进展[J]. 林业工程学报, 2016,1(1):83-87. WANG X, JIANG S N, CHEN M Z, et al. Review of research progress on lignin-based carbon fibers[J]. Journal of Forestry Engineering, 2016, 1(1):83-87.

[38]陈峰. 木质素-RF有机气凝胶的制备及其性能研究[D]. 哈尔滨:东北林业大学, 2011. CHEN F. The preparation of lignin-RF organic aerogels and its performance study [D]. Harbin:Northeast Forestry University, 2011.[39]GARCA-GONZLEZ C A, UY J J, ALNAIEF M, et al. Preparation of tailor-made starch-based aerogel microspheres by the emulsion-gelation method[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 88(4):1378-1386.

[40]于畅, 段江波, 樊丽曼, 等. 玉米淀粉基三维网状结构炭质整体材料的制备[J]. 新型碳材料, 2013,28(3):178-183. YU C, DUAN J B, FAN L M, et al. Preparation of corn starch-based monolithic porous carbons[J]. New Carbon Materials, 2013, 28(3):178-183.

[42]MARIN M A, MALLEPALLY R R, MCHUGH M A. Silk fibroin aerogels for drug delivery applications[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2014, 91:84-89.

[43]REJITHA K S, ABRAHAM P A, PANICKER N P R, et al. Role of catalyst on the formation of resorcinol-furfural based carbon aerogels and its physical properties[J]. Advances in Nanoparticles, 2013, 2(2):99-103.

[44]WU D C, FU R W, ZHANG S T, et al. Preparation of low-density carbon aerogels by ambient pressure drying[J]. Carbon, 2004, 42(10):2033-2039.

[45]MENG Y J, YOUNG T M, LIU P Z, et al. Ultralight carbon aerogel from nanocellulose as a highly selective oil absorption material[J]. Cellulose, 2015, 22(1):435-447.

[46]AN H, WANG Y, WANG X Y, et al. Polypyrrole/carbon aerogel composite materials for supercapacitor[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(19):6964-6969.

[47]TASHIMA D, TANIGUCHI M, FUJIKAWA D, et al. Performance of electric double layer capacitors using nanocarbons produced from nanoparticles of resorcinol-formaldehyde polymers[J]. Materials Chemistry and Physics, 2009, 115(1):69-73.

[48]WEN Z B, QU Q T, GAO Q, et al. An activated carbon with high capacitance from carbonization of a resorcinol-formaldehyde resin[J]. Electrochemistry Communications, 2009,11(3):715-718.

[49]WU Z Y, LI C, LIANG H W, et al. Ultralight, flexible, and fire-resistant carbon nanofiber aerogels from bacterial cellulose[J]. Angewandte Chemie, 2013, 125(10):2997-3001.

[50]YANG S D, CHEN L, MU L, et al. Low cost carbon fiber aerogel derived from bamboo for the adsorption of oils and organic solvents with excellent performances[J]. RAC Advances, 2015, 5:38470-38478.

[51]ZHANG J P, LI B C, LI L X, et al. Ultralight, compressible and multifunctionalcarbon aerogels based on natural tubular cellulose[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4:2069-2074.

[52]WU Z Y, LI C, LIANG H W, et al. Carbon nanofiber aerogels for emergent cleanup of oil spillage and chemical leakage under harsh conditions[J]. Scientific Reports, 2013, 4:4079.

[53]刘宁. 炭气凝胶微球的物理活化与化学活化比较[J]. 中山大学学报, 2013, 52(3):87-92. LIU N.Activation of carbon aerogel spheres:physical activation and chemical activation[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni, 2013, 52(3):87-92.

[54]KWON S H, LEE E, KIM B S, et al. Activated carbon aerogel as electrode material for coin-type EDLC cell in organic electrolyte[J]. Current Applied Physics, 2014,14(4):603-607.

[55]袁秋月, 王朝阳, 付志兵, 等. CO2活化温度对碳气凝胶结构及氢吸附性能影响[J]. 强激光与粒子束, 2011,23(7):1853-1856. YUAN Q Y, WANG C Y, FU Z B, et al. Effects of CO2temperature on carbon aerogels porous structures and hydrogen adsorption capacity[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2011,23(7):1853-1856.

[56]SINGH R, KHARDEKAR R K, KOHLI D K, et al. Synthesis of platinum nanoparticles on carbon aerogel by ambient pressure drying method[J]. Materials Letters, 2010, 64(7):843-845.

[57]程勇, 孟庆函, 曹兵. 负载Ni炭气凝胶粒子电极电催化氧化处理甲基橙废水的研究[J]. 环境工程学报, 2011, 5(5):1086-1090. CHENG Y, MENG Q H, CAO B. Electric load Ni carbon aerogel particle electrode catalytic oxidation of methyl orange wastewater treatment research[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2011, 5(5):1086-1090.

[58]CHEN S Z, YANG Y, CHEN W P, et al. Synthesis of Co-loaded carbon aerogels for oxygen electro-reduction[J]. New Carbon Materials, 2013, 28(6):454-460.

[59]SONG L T, WU Z Y, LIANG H W, et al. Macroscopic-scale synthesis of nitrogen-doped carbon nanofiber aerogels by template-directed hydrothermal carbonization of nitrogen-containing carbohydrates[J]. Nano Energy, 2016, 19:117-127.

[60]GLORA M, WIENER M, PETRICEVIC R, et al. Integration of carbon aerogels in PEM fuel cells[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 285(1/2/3):283-287.

[61]LEE Y J, PARK S Y, SEO J G, et al. Nano-sized metal-doped carbon aerogel for pseudo-capacitive supercapacitor[J]. Current Applied Physics, 2011, 11(3):631-635.

[62]王俊, 胡永明, 邓秋芳, 等. 炭气凝胶的常压制备及其超级电容器行为[J]. 湖北大学学报, 2013, 35(4):503-506. WANG J, HU Y M, DENG Q F, et al. Preparation of carbon aerogel for suprercapacitor application[J]. Journal of Hubei University, 2013, 35(4):503-506.

[63]HSU S H, LIN Y F, CHUNG T W, et al. Mesoporous carbon aerogel membrane for phospholipid removal from Jatropha curcas oil[J]. Separation and Purification Technology, 2013,109(9):129-134.

[64]DOU B J, LI J J, WANG Y F, et al.Adsorption and desorption performance of benzene over hierarchically structured carbon-silica aerogel composites[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 196:194-200.

[65]MALDONADO-HDAR F J, MORENO-CASTILLA C, PÉREZ-CADENAS A F. Catalytic combustion of toluene on platinum-containing monolithic carbon aerogels[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2004, 54(4):217-224.

[66]WU D C, FU R W. Synthesis of organic and carbon aerogels from phenol-furfural by two-step polymerization[J]. Microporous Mesoporous Materials, 2006, 96(1/2/3):115-120.

[68]ROBERT C, MOKAYA R. Microporous activated carbon aerogels via a simple subcritical drying route for CO2capture and hydrogen storage[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 179(15):151-156.

[69]GOSALAWIT-UTKE R, MILANESE C, JAVADIAN P, et al. 2LiBH4-MgH2-0.13TiCl4confined in nanoporous structure of carbon aerogel scaffold for reversible hydrogen storage[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 599(25):78-86.

[70]沈军, 刘念平, 欧阳玲, 等. 纳米多孔碳气凝胶的储氢性能[J]. 强激光与离子束, 2011, 23(6):1518-1522. SHEN J, LIU N P, OUYANG L, et al. Hydrogen storage properties of nanoporous carbon aerogel[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2011, 23(6):1518-1522.

[71]杨曦, 付志兵, 焦兴利, 等. 超低密度碳气凝胶的制备与研究[J]. 原子能科学技术, 2012, 46(8):996-1000. YANG X, FU Z B, JIAO X L, et al. Preparation and study of ultra-low density carbon aerogel[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2012, 46(8):996-1000.

[72]MALLEPALLY R R, MARIN M A, MUHUGH M A. CO2-assisted synthesis of silk fibroin hydrogels and aerogels[J]. Acta Biomaterialia, 2014, 10(10):4419-4424.

[73]ABE K, YANO H. Cellulose nanofiber-based hydrogels with high mechanical strength[J]. Cellulose, 2012, 19(6):1907-1912.

A review of research progress on carbon aerogel

LIU Shouxin, E Lei, LI Wei, MA Chunhui

(College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Carbon aerogels are synthetic porous materials derived from sol-gel carbon materials, in which the liquid component is replaced with gas from the complete structure of solid nanometer without pore collapse. As a kind of novel nanoscale carbonaceous material, the carbon aerogel has attracted extensive interest from both academic and industries due to its specific properties, such as low density, high specific surface area, large pore volume, good thermal stability and high electrical conductivity. Accordingly, carbon aerogels are promising materials in various fields, for instance, adsorbents, catalyst supports and supercapacitors. On the other hand, the unique cross-linked structure with abundant open pores, makes carbon aerogels attractive candidates for the application in the separation of oil and water. Resorcinol-formaldehyde is the main precursor to fabricate organic carbon aerogels via sol-gel, solvent exchange, drying and carbonization. However, the preparation of resorcinol-formaldehyde carbon aerogel requires large volumes of chemicals, thus hampering their large-scale production for industry application. At present, there is a growing trend in producing carbon aerogels from biomass raw materials, and biomass precursors have been successfully prepared for carbon aerogels due to the development of the sol-gel technology. Therefore, the preparation of carbon aerogel was summarized in this paper. Meanwhile, properties and application of carbon aerogel was described. In addition, a perspective on the carbon aerogel materials and the research area in the future was discussed.

carbon aerogel; carbon materials; phenolic resin; biomass

2016-10-07

2016-12-28

“十二五”国家科技支撑计划(2015BAD14B06)；国家自然科学基金(31570567)；黑龙江省青年科学基金(QC2015034)。

刘守新，男，教授，长江学者，研究方向为生物质炭材料。 E-mail:liushouxin@126.com

TQ424.1; TQ427.2

A

2096-1359(2017)02-0001-08