萃取-酯交换耦合法制备生物柴油过程催化剂应用研究进展

武海棠，许康力，2，杨芳霞，张军华*

(1.西北农林科技大学林学院,陕西杨凌712100；2.中国科学技术大学化学与材料科学学院,合肥230026)

萃取-酯交换耦合法制备生物柴油过程催化剂应用研究进展

武海棠1，许康力1，2，杨芳霞1，张军华1*

(1.西北农林科技大学林学院,陕西杨凌712100；2.中国科学技术大学化学与材料科学学院,合肥230026)

传统的生物柴油生产过程通常包括油脂提取、提纯精炼、酯化/酯交换等步骤，需要消耗大量的能源与化学品。萃取-酯交换耦合技术是近年来开发的一种简单有效、具有较大应用潜力的生物柴油制备方法，该方法直接以含油固体为原料,以短链醇等作为萃取溶剂和酯交换反应试剂，油脂萃取与酯化/酯交换反应同时进行，提高了生产效率，降低了生产成本，减少了环境污染。萃取-酯交换耦合法中催化剂的选择是反应能否实现高效转化的关键。酯交换反应的催化剂种类繁多，但大多数针对的原料是浸提过的液体油脂，较少用来催化固体原料原位酯交换反应。笔者综述了近年来萃取-酯交换耦合技术制备生物柴油的研究进展，包括酸催化法、碱催化法、离子液体催化法、超临界法和生物酶法，探讨了各种方法的优缺点，同时提出了萃取-酯交换耦合法制备生物柴油过程中催化剂制备与应用方面需要解决的主要问题及今后的发展方向。

生物柴油；酯交换；原位萃取;固体原料

生物燃料在内燃机上的使用可追溯到20世纪20年代到30年代以及第二次世界大战时期，为解决当时能源紧缺情况，许多国家对各种原料的生物柴油均有研究[1]，但是之后由于石化能源低廉的价格优势导致石油替代品的开发进行得非常缓慢。近年来，环境污染日益严重，能源消耗不断增大，寻找一种可再生、环境友好的新型能源迫在眉睫。因此，开发具有无毒性、可降解、资源可再生等特点的生物柴油再次引起了人们的关注，已成为缓解当下环境问题和能源危机的可行性方法之一。现有的生物柴油制备方法可分为两类即一步法和两步法[2]，过程都涉及碱催化转化、酸催化转化、酶催化转化和超临界转化等核心反应。两步法是先通过合适的方法将原料中的油脂提取出来，对粗油进行精炼后得到符合酯交换条件的油脂，然后进行酯化、酯交换反应，多采用间歇式工艺。一步法包括同步提取-酯交换法和原位萃取-酯交换耦合法，同步提取-酯交换法是在两步法的基础上将间歇式工艺连续化，使提取过程和酯交换反应同时连续地进行，如实验室规模中，常用索氏抽提器实现油脂提取和酯交换的连续进行[3]。萃取-酯交换耦合法直接将含油原料和短链醇、萃取助剂以及催化剂混合，游离脂肪酸在原位发生酯化反应，同时甘油三酯发生酯交换反应，因此该方法又称为“原位催化法”。与传统的生物柴油制备路线相比，原位催化法以含油脂植物器官为原料，避免了单独的油脂提取、脱胶、脱酸、脱蜡等繁琐程序，简化了生产工艺，降低了生产成本，整个工艺生产周期短，环境污染小，且在生物质中油脂直接醇解制备生物柴油的得率可提高20%左右[4-5]。萃取-酯交换耦合法中催化剂的选择是反应能否实现高效转化的关键，因此，合成一种具有优良催化性能和循环使用效果且价格低廉的催化剂是促使工艺成熟的首要问题。笔者评述了近年来采用原位萃取-酯交换反应制备生物柴油所使用催化剂的最新研究进展，并探讨了各种制备方法的优缺点和应用前景。

1 碱催化剂

碱催化法是工业上常用的方法，该方法的优点是催化剂加载量少、反应温度低、时间短，同时催化效果很好。缺点是碱性催化剂对水和游离脂肪酸十分敏感，高酸值原料会和催化剂发生皂化反应[6]，且均相催化剂不易分离，废渣对环境造成碱污染。

由于碱性催化剂会和含油原料中的游离脂肪酸发生皂化反应，所以碱催化法适用于酸值较低的原料，且催化剂加载量需控制在一定范围内。Barekati-Goudarzi等[7]以NaOH为催化剂，正己烷为共溶剂，研究了微波辅助乌桕籽原位萃取酯交换反应，获得脂肪酸甲酯性能满足ASTM发布的生物柴油标准。Pradhan等[8]研究了KOH催化蓖麻籽的原位酯交换反应，采用响应面优化后生物柴油的最高得率为88.2%，最优条件：醇油摩尔比=225∶1，KOH加载量为1%质量分数，反应温度55℃，反应时间3 h。Jairurob等[9]研究了KOH催化棕榈果(游离脂肪酸含量1.2%)的原位酯交换反应，生物柴油最高得率为97.25%，最优条件：醇油摩尔比=225∶1，KOH加载量为3.85%质量分数，反应温度60℃，反应时间9.5 h。Sulaiman等[10]研究了KOH催化椰子废弃物(可提取的含油率为17%～24%)的原位酯交换反应，响应面优化结果为：生物柴油最高转化率为88.5%；最优条件为KOH加载量2%质量分数，搅拌强度700 r/min，反应温度62℃，催化剂加载量小于2%质量分数时，皂化反应不明显。Sung等[11]研究了微藻(Aurantiochytriumsp.KRS 101)在甲醇中的原位萃取-酯交换反应，发现相比较Na2CO3、KOH、H2SO4等其他催化剂，以K2CO3为催化剂可以获得较高的生物柴油得率。碱催化的原位酯交换反应催化剂加载量较小，反应温度较低，反应时间较短，但是醇油摩尔比都较大。

此外，固体碱催化剂也可用于原位催化制备生物柴油，且大大简化了生物柴油的后续处理过程[12]。固体碱的类型主要有碱金属氧化物及其复合物、有机固体碱、水滑石类等非负载型和以Al2O3、MgO、CaO、ZrO2等金属氧化物以及活性炭和分子筛等为载体的负载型固体碱[13]。Ma等[14]通过浸渍的方法将KOH负载在Al2O3上制得固体碱催化剂，实验表明当KOH加载量为35%质量分数时，该固体碱催化效果良好，反应条件为醇/原料=8 mL/g，反应温度60℃，反应时间5 h，直接催化微藻生成生物柴油转化率达到(89.53±1.58)%。

碱性催化剂廉价、高效的特点使其具有很高的研究价值，负载型固体碱催化剂载体的介孔化、纳米化将成为一个主要的研究方向。但是固体碱催化剂表面的活性位点极易被空气中的水分、二氧化碳以及原料中的酸性物质破坏而失去活性，因此，如何开发更加稳定、耐水、耐酸的固体碱催化剂将是固体碱催化剂的研究重点。

2 酸催化剂

酯交换反应也较多采用均相酸(如H2SO4、HF、H3PO4等)做催化剂。相对碱催化，酸催化对原料油的含水率要求较低，并且原料油中的游离脂肪酸可以直接被催化酯化，不但充分利用了资源，提高了生物柴油的得率，而且省去了预处理过程，简化了工艺过程[15]。但是酸催化反应时间较长，反应温度较高，而且会腐蚀反应设备，此外，催化剂溶入了反应体系中形成均相系统，造成生物柴油纯化困难，并且使用未完全纯化的酸性生物柴油会腐蚀柴油机。

酸性催化剂对一些脂肪酸含量较高的原料具有较好的反应活性和选择性，原位催化转化率高，并且固体酸具有易分离，可重复利用，循环寿命长等优点，但是固体酸催化剂对原料的可选择范围窄，催化活性及循环寿命差别很大。因此，拓展固体酸催化剂的使用范围、提高催化剂的活性以及延长催化剂的使用寿命将使固体酸催化剂更具有应用价值。此外，合理利用生物质资源，开发绿色固体酸催化剂也将是一个重要的方向。

3 离子液体催化剂

离子液体制备生物柴油的特点是离子液体既可作催化剂又可作溶剂，与酸碱催化剂相比腐蚀性低，反应速率快，过程清洁，催化剂结构可调，生物柴油转化率高[24]。但是离子液体价格昂贵，工业化生产仍有困难。

一些研究结果表明离子液体催化液体油脂具有良好的效果[25-27]。Bollin等[28]研究了用Lewis酸离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([EMIM]Cl·2AlCl3)催化大豆粉和甲醇的原位酯交换反应制备生物柴油。实验发现由于离子液体黏度较高，不能与甲醇和大豆粉充分的混合，导致反应效率不高。实验中试用了多种共溶剂，包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯，这些共溶剂都可以起到降低离子液体黏度，加快物质间的分散，减小传质限制等作用，另外，将非极性的共溶剂加入到极性的反应体系中有助于甘油三酯的分离。考虑到二氯甲烷毒性、沸点较低，易分离回收的特点，相比较更适合做共溶剂。实验结果表明离子液体原位催化反应效果良好，当大豆粉的加入量为20%(质量/体积)，反应时间4 h，反应温度110℃时，生物柴油的得率为90%以上。离子液体价格昂贵，因此回收率也是降低成本的重要因素。Patrick分析了回收催化剂的核磁共振谱，发现反应后催化剂中[EMIM]Cl回收率达到75%，说明该离子液体催化剂可重复利用。Wahidin等[29]以正己烷和甲醇为共溶剂，在微波辐射辅助条件下，比较了1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐([BMIM][Cl])、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐([EMIM][MeSO4])、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([BMIM][CF3SO3])3种离子液体对微藻(Nannochloropsissp.)原位酯交换反应的活性，发现[EMIM][MeSO4]催化活性最高。

离子液体用作酯交换反应的催化剂最大的特点是可以通过改变阴阳离子的组合从而达到对反应的精确调控，酸性离子液体对催化原位酯交换反应表现出良好的效果。离子液体不挥发，具有良好的化学和热溶解性质，环境友好，但成本高，回收率低等问题严重阻碍了离子液体的实际应用，因此需要在价格和催化性能上进行平衡。离子液体虽然价格昂贵，但重复利用性非常好，如果能提高离子液体的回收率，离子液体也有望用于工业催化制备生物柴油。

4 超临界甲醇

采用超临界甲醇和固态含油原料制备生物柴油工艺最大的特点是不需要加催化剂，超临界甲醇具有反应物和催化剂两种功能。由于甲醇中的氧有较大的电负性，表现出较强的亲核能力，因此甲醇可能表现出碱性，具有较强的反应性。此外，超临界流体的离子积随着压力的升高会有很大的升高，使得超临界甲醇具有一定的碱催化性能[30]。有研究人员认为超临界甲醇法制备生物柴油属于亲核反应[31]：首先甘油三酯因为电子分布不均匀而发生振动，造成羰基C原子显示正价，导致甲醇上的O原子进攻带有正电的羰基C原子，形成反应中间体，进一步中间体中醇类物质的H原子向甘油三酯烷基中的O转移形成第二种反应中间体，而在高温高压下，甲醇分子间氢键被削弱，中间体中的甲醇分子脱离最后得到酯交换产物。与其他方法相比，此制备方法环境友好，由于超临界甲醇中传递性质的改善，反应与萃取过程同步进行，反应时间短，不用预处理，并且生物柴油的得率较高，产物下游处理简单。但是此法的反应条件较苛刻，并且大多采用间歇式反应器，产业化生产仍有困难[32]，为此在未来需开展亚临界催化制备生物柴油的研究。一些研究者采用在反应体系中加入共溶剂如二氧化碳、环己烷等方法增强了反应物的互溶性，从而降低了反应的温度和压力。

Lim等[33]研究了在高压间歇式反应器中超临界甲醇与麻疯果的原位反应。不加共溶剂时，生物柴油的最高得率为99.67%，最优条件是甲醇和含油原料比例为5.0 mL/g，反应温度为300℃，压力为9.5 MPa，反应时间为30 min。他们也研究了向反应体系中加入不同共溶剂对反应的影响，包括戊烷、庚烷、甲苯、四氢呋喃、氮气、二氧化碳。实验结果表明，加入适当的共溶剂可以在不改变生物柴油得率的情况下降低反应的苛刻程度。当加入适量的二氧化碳到反应体系中时，所需反应温度下降至280℃，甲醇和含油固体的比例下降至4.0 mL/g。当加入适量的正戊烷到反应体系中时，所需压力降至8 MPa[34]。Go等[35]研究了麻疯果在超临界水、甲醇和乙酸的混合溶剂中的萃取-酯交换反应，混合溶剂中水和乙酸起到催化剂的作用，当液固比为7 cm3/g时，生物柴油得率高达96.56%，并发现向反应体系中添加部分CO2，有助于反应物之间的接触和油脂的萃取，从而提高生物柴油得率。

5 生物酶催化剂

酶催化法是利用生物催化剂脂肪酶来催化短链醇和甘油三酯的酯交换反应，具有生产过程简单，消耗能量较低(常温、常压)，副产物甘油的纯度较高，不发生皂化反应，对游离脂肪酸和水不敏感，固定的酶催化更容易分离和回收利用，环境友好等优点。缺点是反应速率低，成本较高，容易失活[36-37]。用来合成生物酶的微生物有细菌(如无色杆菌、假单胞菌、葡萄球菌)、真菌(甘蓝链格孢菌、根毛霉)、酵母(假丝酵母、毕赤酵母)等，其中假丝酵母属、假单胞菌属、根霉菌属是合成酶催化剂的原料中比较受关注的3类[38]。酶法制备生物柴油的工艺主要有固定化脂肪酶法、液体脂肪酶法和全细胞法[39]，其中生物酶固定化技术具有酶活性高、稳定性好、易分离回收等优点。此法一般采用吸附法将生物酶固定在载体上(如硅藻土、大孔树脂)，吸附法方法简单并且成本较低，被认为是大规模固定脂肪酶的最佳方法。生物酶法生产生物柴油的优良特性受到很多研究者的关注，但是关于生物酶催化原位酯交换反应制备生物柴油的研究报道却较少。

Su等[40]研究了Novozym435(由南极假丝酵母合成)催化黄连木籽和麻疯籽与短链碳酸二酯(碳酸二甲酯/二乙酯)的原位酯化-酯交换反应。在最优条件下，催化黄连木籽和麻疯籽生成脂肪酸甲酯得率分别为89.6%和95.9%，脂肪酸乙酯的得率分别为90.7%和94.5%。Su等也比较了在相同条件下的原位催化法和两步法，实验结果表明原位催化法效果更好，转化率高出两步法。Yan等[41]通过基因重组大肠杆菌得到了重组大肠杆菌Calb/Tll(含南极假丝酵母脂肪酶B和嗜热棉毛菌脂肪酶基因)，它是可以表达出同时有Novozym435酶作用和嗜热棉毛菌酶作用的串联酶，用该酶催化废弃油脂一锅法制备生物柴油得率最高为95%。Ngo等[42]分别将南极假丝酵母脂肪酶B和嗜热棉毛菌脂肪酶固定在氧化铁磁性纳米颗粒(80 nm)上得到了两种纳米生物催化剂MNA CALB和MNA TLL。实验表明这两种催化剂效果良好，其中MNA TLL更适合一锅法生产生物柴油，催化含17%质量分数游离脂肪酸的废油脂，转化率达98%，最优条件为甲醇/废油脂=7.6 mL/g，催化剂加载量3.3%质量分数，反应时间12 h，反应温度30℃。此外，由于该催化剂具有磁性，因此更容易分离回收利用，并且循环使用11次后脂肪酸甲酯得率仍达88%。

6 展 望

近年来生物柴油受到人们的关注度越来越高，有关其合成和使用的研究报道层出不穷，并且各类新型发动机的研发也给新型能源的应用提供了更多机会。生物柴油发展前景良好，但是目前生物柴油的使用率却不是很高，主要原因是生物柴油相比石油柴油价格更高一些。原位催化技术制备生物柴油生产过程简单，大大降低了生产成本。采用新型催化剂催化原位酯交换反应，不仅获得了较高的生物柴油得率，而且后处理简单，不会对环境产生污染。

离子液体具有催化反应速率快，过程清洁，生物柴油转化率高等优点，但是离子液体价格昂贵，工业化生产仍有困难。酶法催化制备生物柴油具有清洁、环保、高效等优点，具有很大的应用潜力，然而催化剂成本较高，反应条件严格，反应速率较低，使得工业化应用面临较多的问题。超临界甲醇具有反应物和催化剂两种功能，不用预处理原料，产物下游处理简单，但是反应条件较苛刻，并且大多采用间歇式反应器，成本较高。相对以上几种催化方法，固体酸碱由于成本低廉、催化效率较高，被广泛用作制备生物柴油催化剂。采用固体酸作催化剂的萃取-酯交换耦合法具有过程简单，成本低，易分离，可重复利用，催化效果好等特点，因此是一种具有较大潜力的可用于生物柴油工业生产的技术。拓展固体酸催化剂的使用范围、开发绿色高效固体酸催化剂将成为提高生物柴油生产效率的一项重要课题。

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Recent development in application of catalyst to biodiesel production by coupling extraction and transesterification

WU Haitang1, XU Kangli1,2, YANG Fangxia1, ZHANG Junhua1*

(1. College of Forestry, Northwest A & F University, Yangling 712100, Shaanxi, China；2. School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

The production of biodiesel traditionally involves multiple stages, including oil extraction, purification and subsequent esterification or transesterification etc., which costs large quantities of energy and chemicals. The in-situ extraction and esterification/transesterification, also known as reactive extraction, is a simple but effective biodiesel production method developed in recent years and is considered to have big application potential. In the reactive extraction process, extraction and esterification/transesterification occur simultaneously with some short-chain alcohols like methanol adopted as extraction solvent and transesterification reagent, and the solid oil-bearing material contacts with alcohol directly instead of reacting with pre-extracted oil and is directly converted into biodiesel. Thus this process can greatly improve the production efficiency, and reduce cost and environmental impact. The selection of catalyst in the reactive extraction is the key factor to obtain high conversion efficiency. There are various catalysts used in transesterification, but most of them are used to catalyze the processed liquid oil rather than reactive extraction. In this paper, the catalytic methods of reactive extraction in biodiesel production including acid catalysis, alkali catalysis, ionic liquid catalysis, supercritical technology and enzyme catalysis are reviewed, and their advantages and disadvantages are discussed. In reactive extraction, acidic catalyst is more favorable than alkali catalyst because the free fatty acid of oil feedstock prohibits the use of alkali catalyst and leads to problems such as soap formation and difficulty in product separation. However, the use of homogeneous acidic catalyst requires neutralization and separation from the reaction mixture and leads to environmental problems relating to the use of solvents and energy. By contrast, the reactive extraction by using solid catalysts has lower operational costs and is more environmentally compatible. Moreover, the main existing problems and development trends in the preparation and application of catalyst for the preparation of biodiesel by coupling extraction and transesterification are introduced.

biodiesel; transesterification; in-situ extraction; solid material

2015-12-28

2016-10-31

陕西省自然科学基础研究计划项目(2015JQ3067)；西北农林科技大学林学院优秀青年教师人才培育计划项目；陕西省科学技术研究发展计划项目(2014K02-12-03)；中央高校基本科研业务费资助项目(2452015337)。

武海棠，男，博士，副教授，研究方向为生物质能源与材料。通信作者：张军华，男，教授。E-mail:junhuazhang@nwsuaf.edu.cn

TQ35

A

2096-1359(2017)02-0095-06