二硫化钼用于电催化析氢反应的研究进展

胡颖

面对全球急剧上升的能源需求，利用电解水制取的氢气作为新型能源替代化石燃料，成为当今世界的研究热点。一方面，氢气的燃烧值高（142 351kJ/kg），是同质量下汽油的2.7倍，有望替代传统燃料（煤、石油和天然气等），解决全球性的能源危机；另一方面，氢气燃烧产物仅仅只有水，避免了环境污染和温室效应。电解水制氢[1]，是利用电能将水电解，在阴极和阳极分别生成氢气和氧气，其中阴极反应叫做析氢反应，阳极反应叫做析氧反应。但是由于电解过程中存在能耗较高、转换效率低等问题，因此利用高效的催化剂降低析氢和析氧反应的过电位来实现降低能耗的途径己成为普遍共识。对于析氢反应来说，铂（Pt）、钯（Pd）等[2，3]贵金属催化剂表现出很高的催化活性和低的过电位，但是储量低和成本高限制了这类催化剂的商业化应用。因此寻找价格低廉、储量丰富的析氢反应催化剂成为了电催化解水领域的研究重点。

二硫化钼（MoS2）二维层状材料具有比表面积大、成本低廉和催化活性高等特点，被视为非常有前景的电催化析氢催化剂，有望替代贵金属Pt基电催化剂。然而在20世纪70年代，MoS2就被研究用作析氢反应的催化剂，但是其起始电位大约为-0.09V，塔菲尔斜率达到692mV/dec，表明体相MoS2几乎没有析氢催化活性，因此MoS2很长一段时间被认为不适宜作为析氢催化剂。直至2005年，Hinnemann等人[4]发现MoS2的（1010）Mo端面与固氮酶的析氢反应活性位点结构相似，同时密度泛函理论（DFT）计算结果表明Mo边缘的氢吸附自由能非常接近贵Pt，从理论上预测MoS2可能具有优异的析氢催化性能。随后。他们将MoS2纳米粒子负载到石墨上，从实验上证实MoS2具有析氢催化活性。Jaramillo等人[5]制备了具有不同尺寸大小的MoS2纳米粒子，实验结果表明MoS2的电催化活性受其端基长度影响而非其表面积，从实验上证实了MoS2的活性位点位于MoS2的端基。由于MoS2的活性位点主要位于边缘上，活性位点数量有限，因此从纳米尺度上对MoS2材料进行合理设计和构建，通过对活性位点数量和催化活性的优化和调控，可以有效提高M o S2的析氢催化性能。此外，导电性的好坏也会影响M o S2的析氢催化活性。笔者主要介绍近期针对二硫化钼活性位点和导电性的优化和调控，并对其面临的挑战与未来发望方向进行展望。

一、活性位点调控

通过合成MoS2纳米结构（纳米粒子、纳米片等），可以显著提高单位面积的端基数目，从而增加MoS2的活性位点，获得具有高活性位点密度的MoS2催化剂。Wu等人[6]通过球磨法将三氧化钼（MoO3）和硫（S）微粒转化为MoS2纳米片，如图1（a）所示；在经过550℃的退火处理后，样品的塔菲尔斜率为68mV/dec，在过电位为150mV时，电流密度达到4.56mA/cm2，是块体MoS2材料的229倍，如图1（b）和（c）所示。这是由于高的活性位点密度和大的暴露表面积，从而引入了大量的活性位点。Desheng等人[7]通过化学气相沉积法在Mo基底上快速合成了垂直分布的MoS2纳米片，从而可以暴露出更多的活性位点，交换电流密度达到2.2×10-6A/cm2，塔菲尔斜率为75mV/dec，表现出优异的析氢催化性能。

通过引入缺陷可以使基面发生裂解，从而可以暴露出更多的端基活性位点，增加了活性位点数目。Xie等人[8]通过调控水热反应中的前驱液和硫脲比例，合成了富含缺陷的MoS2纳米片，其活性位点高达1.785×10-3mol/g，与体相MoS2材料的活性位点数量相比提高了13倍。电化学测试可知，富含缺陷的MoS2纳米片的起始电位仅为120mV，低于之前报到过高结晶质量材料[7，9]。此外，这种富含缺陷超薄纳米片的交换电流达到8.91μA/cm2，塔菲尔斜率仅为50mV/dec，表现出了优异的析氢催化性能，如图所示2（d）所示。

此外，合成具有多孔结构可以提升MoS2的比表面积，也可以显著增加活性位点的数量。Kibsgaard等人[9]首先将Mo沉积在二氧化硅模板上，然后用硫化氢（H2S）對其进行硫化，再将二氧化硅蚀刻，成功合成了高度有序的双螺旋二十四面体结构的MoS2，这种大的比表面积可以暴露出大量的活性位点。电化学测试结果表明这种多孔结构MoS2的塔菲尔斜率仅有50mV/dec。Lu等人[10]对Mo基底进行原位硫化合成了非晶态的MoS2多孔薄膜，其交换电流密度达到2.5×10-7A/cm2，塔菲尔斜率为41～45mV/dec，接近理论值40mV/dec，为目前报道性质最好的MoS2析氢催化剂。Zhang等人[11]通过碳酸锰（MnCO3）微米正方体为模板制备纳米片，然后除去模板获得分级结构，这种分级结构可以显著提升活性位点数量，从而获得优异的析氢催化性能。Yu等人[12]以钴氰化镍纳米立方体作为自牺牲模板，通过与硫钼酸铵在溶剂热的环境下反应获得了由超薄MoS2纳米片组装的纳米盒子，如图3（a）所示。相比于单纯的MoS2纳米片，在电流密度为10mA/cm2时，MoS2纳米盒子的过电位从185mV减小到155mV〔图3（b）〕。同时，塔菲尔斜率由60mV/dec缩小到51mV/dec〔图3（c）〕，这是由于这种多级结构纳米盒子大大提高了MoS2的催化活性位点数量，从而表现出更加优异的析氢催化活性。

活化MoS2的惰性表面是提高其析氢催化性能的途径之一。Li等人[13]通过密度泛函理论（DFT）计算和实验证实硫空位是惰性表面上面上新的活性位点，而S缺陷和应变的引入可使氢吸附自由能达到0，获得了目前最优的析氢催化活性，如图4所示。Ouyang等人[14]利用DFT方法计算了MoS2中常见点缺陷和晶界对析氢催化活性的影响，结果表明氢吸附自由能都非常接近于零，表明其都有着非常高的析氢催化活性。

当MoS2从半导体性质2H相变为金属性质的1T相时，从而可以提升其析氢催化活性。Voiry等人[15]通过锂离子插层获得1T相的MoS2纳米片，其塔菲尔斜率很低，仅仅只有40mV/dec，表明1T相MoS2是通过Volmer別Heyrovsky机制发生析氢反应。如图5（b）所示，进一步对MoS2纳米片的边缘进行氧化后，发现2H相MoS2的析氢催化性能明显下降，而1T相MoS2的析氢催化性能却基本保持不变，从而从实验上证实1T相的的活性位点主要集中在它的表面，因此可以通过转换获得的1T相可以增加活化的表面，提升MoS2的析氢催化活性。

掺杂被广泛的应用于改变材料的物理和化学性质，因此通过掺杂调控MoS2活性位点的数量和反应活性，从而可以提高析氢催化性能。Deng等人[16]发现相比较纯2H相MoS2纳米片，经过Pt元素掺杂的2H相MoS2纳米片在10mA/cm2时的过电位减小了60mV，表现出了更好的析氢催化性能。通过DFT计算可知，在有掺杂Pt元素存在的情况下，MoS2的S平面表现出比S边缘更好的催化活性，从而提升了MoS2的催化活性。进一步计算发现，掺杂元素对析氢催化活性影响大小为：Pt>Co>Ni，与“火山曲线”中三种元素的位置保持一致。Hai等人[17]利用缺陷和Co掺杂的协同作用，不仅增加了活性位点的数量，也增强了活性位点的催化活性，从而大幅提升了单层2H相MoS2惰性表面的析氢催化活性。DFT计算可知ΔGH下降到-0.07eV，电化学测试表明其交换电流达到13.8μA/cm2，过电位为156mV（在电流为10mA/cm2时），塔菲尔斜率仅为58mV/dec，如图6所示。此外，掺杂氧（O）[18]和氯（Cl）[19]等非金属元素也被证实可以提升2H相MoS2的析氢催化活性。

通过掺杂也可以调控1T相MoS2的析氢催化活性。Tang等人[20]通过理论研究提出利用过渡金属元素的掺杂对1T相MoS2纳米片的作用。钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铌（Nb）、钽（Ta）、钨（W）和铼（Re）元素对1T相的结构基本无影响，而铜（Cu）元素则会使MoS2发生晶格畸变，所以掺杂元素主要在于影响了1T相MoS2纳米片的电子结构。如图7（b）所示，通过DFT计算可知，Mn、Cr、Cu、Ni和Fe掺杂元素减小了1T相MoS2的氢自由吸附能，其中Cr甚至使其氢自由吸附能接近0，因此预测通过掺杂这些元素可以提升1T相MoS2纳米片的析氢催化活性。

二、导电性能调控

导电性能是制约MoS2析氢催化性能的又一重要因素，因此将MoS2与一些导电的材料结合，可以加速电子的传递与转移，从而能够直接、有效地提高MoS2的析氢催化活性。Li等人[21]利用石墨烯作为快速电子通道，加速了MoS2纳米片与电极之间的电子转移，从而提升了MoS2纳米片的析氢催化性能，使MoS2/RGO复合材料的过电位为0.1V，塔菲尔斜率达到41mV/dec，如图8所示。Tsai等人[22]利用DFT计算了在不同衬底（石墨烯、金和二硫化钼）上，MoS2的Mo和S边缘位点的氢自由吸附能，发现MoS2与不同衬底之间的作用能够显著地影响其析氢催化性能，从而为调控MoS2的析氢催化性能提供了一个新的思路。

2H相的MoS2表现为半导体性质，导电性比较差，通过将MoS2从半导体性质的2H相转变为金属性质的1T相，可以提高MoS2的导电性，从而提升MoS2的析氢催化性能。Lukowski等人[23]利用锂离子的插入使2H相发生了向1T相的转变〔图9（a）〕，通过原子力显微镜的电流敏感模式（CAFM）测试表明1T相有着优异的导电性，电化学阻抗谱（EIS）中2H相MoS2纳米片的电荷转移电阻为232Ω，而当转变为1T相后电荷转移电阻降低到了4Ω〔图9（c）〕。如图9（b）所示，当电流密度为10mA/cm2时，过电位仅为187mV，塔菲尔斜率为43mV/ dec，1T相MoS2纳米片表现出优异的析氢催化活性。此外，通过应变也可以将2H相转变为1T相。Tan等人[24]在表面弯曲的金基底上合成了MoS2的單层薄膜，弯曲的表面会使MoS2薄膜产生应变，导致S-Mo-S键的键角发生了变化，从而使局部的MoS2从2H相转变为1T相。

三、结语

近些年来，通过增加活性位点、提高催化活性、改善导电性等手段，优化和调控了MoS2的析氢催化性能，从而表现出优异的析氢催化性能，但是和理想的非贵金属析氢催化剂依然存在一定的差距，需要通过不断完善理论方法和实验手段，通过合理的设计与构建，从而获得性能优异的MoS2析氢催化剂，推动其在电解水制氢领域中的产业化。

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