石墨烯在锂离子电池阴极材料中的应用

周晓航 许旭

一、概述

新能源，作为传统化石能源的替代，对改善环境污染和目前能源结构具有重要的意义。但是新能源，如风能、太阳能、潮汐能等，受自然环境因素影响，直接供给的能源极其不稳定。因此，当其转化为电能时，无法满足用电需求，不能直接并入电网。

储能技术，如电化学储能，已经较为普遍地被使用，包括超级电容器、锂离子和铅酸电池。它可以有效地储存新能源所发电量，使其根据用电需求阶段性地并入电网，实现高峰用电补偿，低谷用电储存的作用。由于价格的因素，目前铅酸电池占据主要的储能市场。但相比锂离子电池，其能量密度偏低，又存在一定的污染，未来被其他电化学储能技术替代是必然趋势。

由于锂离子电池的能量密度高、循环寿命长等优点，近几年已经成为电池中最具吸引力的一种。磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）电池，是以LFP为正极材料的阴极电池，由于其价格，安全性和功率特性等因素，LFP电池技术被视为最适合替代铅酸电池的下一代电化学储能技术。这预示着，LFP电池的市场容量将是目前市场容量的几倍甚至几十倍，具有广阔的发展空间。

另外，随着我国电动车的飞速发展，动力电池产业也持续爆发。出于对客车安全等多方面因素考虑，目前LFP电池的电动大巴占据我国电动大巴车总量的90%以上。随着，城市污染问题的进一步被重视，电动大巴车的增量也持续扩大，更多的燃油大巴车将被替换。因此，我国动力电池这一部分市场对LFP电池的需求量也在持续增长。

LFP具有橄欖石结构（图1），对锂工作电压可到达3.4V，理论容量为170mAh/g[1]，有优良的热稳定性和毒性低的优点，这意味着电池的可靠性、安全性和高循环次数。它不含稀有材料，对电池成本有更高的可控性。虽然它的能量密度与三元材料相比不占有优势，但其特有的安全性、可靠性和成本优势，使LFP技术成为最有潜力替代铅酸电池的储能技术，也使它在电动大巴市场占据主导地位。然而，LFP有较差的电子和离子电导率，难以实现更高的电化学性能，特别是高倍率性能。在我国新能源产业飞速发展的今天，无论储能还是电动车行业，对电池性能的提升都有迫切的渴望。市场需求的推动，促使研究人员不断地对提升LFP电池性能进行研究。

最近几年，石墨烯作为新材料，在我国的研究发展迅速，针对石墨烯应用的研究被认为是石墨烯实现产业化的突破口。由于石墨烯特有的二维结构和在二维平面上的超高电导率，它被视为有望改善锂离子电池电极材料性能的新型碳材料。有研究者认为，LFP与石墨烯复合材料是作为提高阴极的电子电导率的有效手段，从而最大限度地提高电池容量和功率。

二、磷酸铁锂电池技术现状

LFP的电子和离子导电性差、容量小、利用率低。提高LFP电池性能，首要任务是改善LFP材料的性能。因此，探索克服这些缺陷的方法已成为研究LFP人员主要的方向。一般来说，提高LFP的电化学性能主要有3种方法：①合成过程中添加导电剂或直接添加导电剂来提高电子导电性，如碳包覆，合成LFP/碳（C）复合物，或在合成材料过程中分散铜、银等在溶液中。直接添加金属氧化物如纳米三氧化二铝（Al2O3）、纳米氧化镁（MgO）和中性氧化铝到LFP电极；②通过优化合成条件来调整形貌和结构，控制LFP颗粒的大小，生长均匀的多晶LFP纳米颗粒。③选择性掺杂阳离子超价锂[2]。

1.碳包覆

包覆碳材料在LFP的方法最初由Armand和他的同事提出，他们发现碳包覆后可以对材料的电化学反应动力学有所改进。从而使得它的实际比容量更接近磷酸铁锂的理论值170mAh /g。这种方法可以形成导电网络，提高颗粒本身和颗粒之间的电导率，避免纳米颗粒的团聚，并为锂离子提供通道。但是这种碳包覆的LFP的电化学性能，受包覆碳的均匀程度影响，更均匀一致的包覆表现出更好的电化学性能，另外，锂离子的扩散系数受掺碳量的影响。研究者还发现，在LFP合成过程中，加入适量的炭黑可大大提高其电化学性能，所制得的复合材料有良好的导电性，后期在把电极材料制备成电极的过程中，不需要额外添加导电剂。值得注意的是，碳涂层导致电极的体积能量密度降低。因此，优化LFP/C复合材料中的碳含量是十分必要的。为了提高电子电导率，碳涂层方法的关键是找到最合适的碳质材料的质量比，用简单、经济且更有效的制造工艺。

在碳包覆过程中，随着碳含量的增加，LFP的粒径逐渐减小。适中的碳含量，具有较小的电荷转移电阻，因而表现出更优异的电化学性能。在固态反应过程中制备碳包覆的LFP，如添加高表面积碳在前驱体中，LFP颗粒将被嵌入到无定形碳中。碳均匀地分散在晶粒之间，确保了良好的电子接触。因此，碳含量和颗粒性质需要仔细优化提高LFP/C复合物的电化学性能。当碳含量增加至6%（质量百分数），放电容量增大，而进一步增加碳含量到10%（质量百分数），放电容量反而被降低[3]。

2.减小粒径尺寸

LFP的容量损失，是由于大颗粒的较小的利用率和锂离子的扩散限制。其倍率性能主要受其比表面积的控制。因此，提高LFP的倍率性能，最大限度地减小其粒径，提高其比表面积是提高LFP电化学性能一条有效的途径。例如，纳米级别的LFP颗粒，比表面积达到24.1m2/g，可以有较好的倍率性能，在5C充电率下，可以达到可逆容量115mAh/ g。纳米材料的优势是显而易见的，特别是高冲放电率下。颗粒越细，电化学性能越好。再有，纳米颗粒具有相当大的动力学优势，因为在电极材料中减少了锂离子通路的扩散长度，也因此降低了电极的总电荷转移电阻。又由于在固体纳米晶颗粒中锂离子扩散长度的减小，离子导电性也由于减小颗粒尺寸而增加。

引入一定量的纳米级别以下的大比表面积碳材料，有助于减小合成LFP的颗粒尺寸。在合成复合材料过程中，添加不同的添加剂对颗粒尺寸和包覆碳的均匀程度都有一定的影响，芳香酮被发现比较适合合成LFP/C复合材料，可以减小合成颗粒尺寸，改善包覆碳的均匀程度，提升材料的电化学性能。

3.掺杂阳离子超价Li+

掺杂可以改善材料的性能，这是由于掺杂后，材料的形貌的改变。例如，掺杂高价离子（Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+和Nb5+等）到锂离子，提高电导率。另外，部分Mn2+替代Fe2+，虽然牺牲一部分容量，但是材料整体的比容量有大幅提升（140mAh/g）。铌（Nb）掺杂显著提高了复合材料的电子电导率，降低了材料的电阻和极化现象，同时在高充放电速率下显著提高了材料的可逆容量。极化现象，特别是在深充放电状态下，随着循环的增加而显著增加，这意味着LFP中电子和/或离子传导速度不够快。掺杂一部分阳离子取代Fe2+可以提高锂离子电池的高电流速率性能和极化率的降低。这表明，电子导电增强，使电化学氧化还原反应的动力学限制有所放宽。为了克服这些动力学限制，优化的LFP电化学性能，应通过几种方法组合而成。例如，采用一步固相反应合成Li1-5xNbxFePO4/C复合电极，通过碳涂层和掺杂方法的结合显著提高其电化学性能。

研究人员在惰性气体中，利用固相反应法制备含有不同浓度掺杂离子（Mg2+、Al3+、Zr4+、和Nb5+）LFP材料，发现低含量的离子掺杂对材料的结构没有影响，离子掺杂可以大大提高材料的电化学性能，尤其是大电流放电性能。在0.1C充电率下，掺杂Nb5+的LFP达到146.8 mAh/g的初始容量，相比其他离子，Nb5+掺杂的样品表现出最佳的循环能力。数据还显示，掺杂合适半径和高价离子的LFP表现出较好的电化学性质。

采用一步固相法合成的掺Nb磷酸鐵锂，电化学性能显著提高。在充放电率分别为0.5C，1C和2C，Li0.96Nb0.008FePO4/C阴极材料的放电容量分别为161mAh/g、148mAh/g、132mAh/g。当合成Li0.99Nb0.01FePO4/C时，阻抗，特别是对Li0.99Nb0.01FePO4/C电极反应电阻比纯LFP明显减少，扩散系数为2.51×1012cm2 /S这与纯磷酸铁锂相比增加了2个数量级。相比Nb5+离子掺杂，碳涂层显然是提高锂扩散能力的主要因素。除此之外，钛（Ti）、钒（V）掺杂组合碳包覆也是一种可行方法，也可以显著提高了LFP的电化学性能[4]。

三、磷酸铁锂与石墨烯的复合物

石墨烯作为新兴的碳材料，具有完美的二维结构，超高比表面积和导电性。石墨烯修饰或涂层可以显著制约LFP的粒径，形成导电网络，改善材料导电性、提高倍率性能从而最大限度提高材料容量[4-12]。除此之外，利用石墨烯这种超高比表面积的二维材料可以提高LFP的利用率，复合物特有的网状孔隙结构可以缩短离子扩散距离，使材料的比容量提升（图2）。

研究发现，石墨烯和LFP之间的界面结合在平行的方向是稳定的。插入界面锂原子能显著提高石墨烯修饰或包覆的高比表面积LFP的容量。由于范德华力，石墨烯和LFP表面平行取向的界面结合强度随着界面锂原子量的增加而增强。LFP表面的电子导电性在锂插入到界面时候被削弱，而在早期锂化阶段Mn掺杂LFP锂表面保持了良好的导电性。在锂化过程中，稳定的极化子形成在半导体LFP表面。研究发现，石墨烯修饰和锰掺杂对表面氧稳定性有积极影响[13]。

有报道显示，石墨烯修饰的LFP阴极材料的容量可以达到208mAh/g，这个超高的比能量是由于质量百分数为2%的石墨烯修饰[14]。他们认为，石墨烯具有2 000mAh/g的比容量（假设每个碳原子可以存储一个Li+）且能够提供这样一个巨大比能量。在相应的充放电剖面中，在充放电电位保持不变的情况下，实现了超过LFP理论容量的比容量。在这项研究中使用的石墨烯是一个常用的样品，并未经过特殊处理，但在其他文献中没有出现过因为石墨烯修饰而获得如此高的比容量的报道[15]。

四、磷酸铁锂与石墨烯的复合物的合成

1.水热&溶剂热和机械混合法

有2种常用的方法，用于制造LFP/石墨复合材料。一个是水热&溶剂热法在预先添加的石墨烯上从前驱体生长成LFP纳米颗粒。这种方法合成的LFP通常粒径小，因此也使得材料的电子导电性能更好。另一种方法是机械混合LFP和石墨烯。这种方法可以采用商业化的LFP产品，制作工艺简单。对于这两种方法来说，把材料制作成电极过程中，必须引入粘合剂，这样会牺牲活性物质含量降低比容量。此外，石墨烯的最佳比例通常从2%～10%不等。如上文提到，适量的碳材料包覆可以减小LFP晶体颗粒尺寸，过量则反之，并且碳包覆会降低体积比容量。因此，一方面，需要足够量的石墨烯来形成一个三维连接网络，以在阴极中进行有效的电荷传输。另一方面，过多的石墨烯导致杂化材料的堆积密度低，限制了实际应用。此外，在大多数情况下都需要引入了额外的导电添加剂（如炭黑或super P，质量百分数为8%～20%）[17]，这表明仅仅石墨烯修饰或包覆对于用于电池阴极材料的性能是不能满足的。因此，寻找石墨烯、粘合剂和其他添加剂的最佳比例配方是提高材料性能的关键。

2.原位合成法

除了以上2种常用方法，研究人员还提出了原位合成LFP和石墨烯，这种方法有助于在晶格尺度上更好地连接纳米复合材料。但是，这种方法必须使用热处理来结晶LF。利用氧化石墨烯作为原位制备LFP/石墨烯纳米复合材料的石墨烯源，可以灵活地通过官能化来调节氧化石墨烯，而相应的官能团可以控制LFP的生长。

3.电泳法

与传统的混合磷酸锂铁和还原的氧化石墨烯形成的复合阴极相比，电泳复合阴极具有更大的容量、方法简单、不干扰活性物质的生长过程。电泳是一种经济适用的处理技术，已应用于石墨或石墨烯/负极材料复合沉积。该技术具有沉积速率高、薄膜均匀性好、厚度可控等优点，且易于放大。

有研究表明，电泳可有效地合成无粘合剂和添加剂的LFP和还原氧化石墨烯（rGO）复合电极，并且有高LFP质量比。经过优化发现，含7.5%（质量百分数）rGO的LFP/rGO复合材料与1%（质量百分数）Mg2+，在700℃退火下，具有最高的比能量。Mg2+的引入改变了LFP和氧化石墨烯（GO）的表面电荷，提高电泳LFP/GO在基底上的粘附力。然而，过量Mg2+的水解导致太多的氢氧化镁〔Mg（OH）2〕的形成，这不仅影响LFP/GO的沉积也恶化了复合电极的性能。退火温度越高，可以更有效地还原GO，从而提高了复合材料的电子导电性，提高了电化学性能。同样，适量的石墨烯可以提高复合电极的电导率，但太多的rGO将降低电极的比容量（因为rGO在大部分情况表现出较低的比容量）。相比传统的电池和机械混合的LFP/rGO，电泳LFP/rGO复合阴极有更好的容量和循环稳定性，表明电泳法可以更有效地形成rGO导电网络并且使rGO和LFP的结合更紧密。相比于其他方法，电泳法也更简单，并且有更高的比容量[16]。

五、磷酸铁锂电池的产业现状分析和预期

随着我国电动汽车产业的快速发展，动力电池成为LFP电池行业的主要下游应用领域之一。LFP电池在价格和安全上都更具有优势，随着研究人员的不断努力，LFP电池的比容量和倍率性能也逐渐在提高，也一直被业界看好，成为中国动力锂电池的主要组成之一。在我国，由于国家对LFP电池的重視和技术的先进性，其产业化发展与国际基本同步，未来更有可能进军储能市场。目前产能已经突破5万t以上（图3），若保守预测，以10%～20%的年增长率计算，LFP正极材料将达到45亿元以上的市场规模。

我国已有很多成熟的LFP材料生产企业，如，天津斯特兰能源科技有限公司、湖北万润新能源科技发展有限公司、湖南瑞翔新材料股份有限公司、北大先行科技产业有限公司和恒正科技有限公司等。目前我国LFP材料行业已经初步成熟，但技术和生产工艺仍然有巨大的提升空间。

六、结语

LFP电池在我国目前已经占据大部分动力电池的市场，未来将有希望取代铅酸电池占领巨大的储能电池市场。在巨大的市场推动力下，对LFP电池的技术也有进一步的要求，更高的比能量密度和倍率性能是目前需要解决的首要问题。碳包覆技术，尤其是石墨烯修饰或包覆LFP，成为改善磷酸铁锂电池性能的主要研究方向，并且已经取得了许多成果。它在提升电池的能量密度、功率密度和循环充放电寿命上，都有一定的积极作用。为了实现工业量产，石墨烯/LFP的复合材料合成工艺需要进行进一步的研究，达到更简化、更经济的工艺路线是研究人员的首要目标。

参考文献

[1] Zhu Xianjun，Hu Jing，Wu Wenyan，et al.LiFePO4/reduced graphene oxide hybrid cathode for lithium ion battery with outstanding rate performance[J].Journal of Materials Chemistry A，2014，2：7812.

[2] Satyavani T V S L，Kumar A S，Rao Sa P S V.Methods of synthesis and performance improvement of lithium iron phosphate for high rate Li-ion batteries：A review[J].Engineering Science and Technology an International Journal， 2016，19（1）：178-188.

[3] Hong S A，Su K J，Kim J，et al.Carbon coating on lithium iron phosphate（LiFePO4）：Comparison between continuous supercritical hydrothermal method and solid-state method[J].Chemical Engineering Journal，2012，198：318-326.

[4] Nguyen V H，Gu H B.LiFePO4 batteries with enhanced lithium-ion-diffusion ability due to graphene addition[J]. Journal of Applied Electrochemistry，2014，44（10）：1153-1163.

[5] Fathollahi F，Javanbakht M，Omidvar H，et al.Improved electrochemical properties of LiFePO4/graphene cathode nanocomposite prepared by one-step hydrothermal method[J].Journal of Alloys and Compounds，2015，627：146-152.

[6] Ilango P R，Gnanamuthu R，Yong N J，et al.Design and electrochemical investigation of a novel graphene oxidesilver joint conductive agent on LiFePO4 cathodes in rechargeable lithium-ion batteries[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2016，36：121-124.

[7] Praneetha S，Murugan A V.A rapid，one-pot microwave-solvothermal synthesis of a hierarchical nanostructured graphene/ LiFePO4 hybrid as a high performance cathode for lithium ion batteries[J].RSC Advances，2013，3（47）：25403-25409.

[8] Ha J，Park S K，Yu S H，et al.A chemically activated graphene-encapsulated LiFePO4 composite for high-performance lithium ion batteries[J].Nanoscale，2013，5（18）：8647-8655.

[9] Dhindsa K S，Mandal B P，Bazzi K，et al.Enhanced electrochemical performance of graphene modified LiFePO4 cathode material for lithium ion batteries[J].Solid State Ionics，2013，253：94-100.

[10] Mun J，Ha H W，Choi W.Nano LiFePO4 in reduced graphene oxide framework for efficient high-rate lithium storage[J]. Journal of Power Sources，2014，251：386-392.

[11] Mo R，Lei Zhengyu，Rooney D，et al.Facile synthesis of nanocrystalline LiFePO4/graphene composite as cathode material for high power lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta，2014，130：594-599.

[12] Madec L，Robert D，Moreau P，et al.Synergistic Effect in Carbon Coated LiFePO4 for High Yield Spontaneous Grafting of Diazonium Salt.Structural Examination at the Grain Agglomerate Scale[J].Journal of the American Chemical Society，2013，135（31）：11614-11622.

[13] Wang Huayu，Zhao Naiqin，Shi Chunsheng，et al.Effect of Interfacial Lithium Insertion on the Stability and Electronic Structure of Graphene/LiFePO4[J].Electrochimica Acta，2017，247：1030-1037.

[14] Hu Lunghao，Wu Fengyu，Lin Chengte，et al.Graphene-modified LiFePO4 cathode for lithium ion battery beyond theoretical capacity[J].Nature Communications，2013，4：1687.

[15] Eftekhari A.LiFePO4/C nanocomposites for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2017，343：395-411.

[16] Huang Yuan，Liu Hao，Lu Yichun，et al.Electrophoretic lithium iron phosphate/reduced graphene oxide composite for lithium ion battery cathode application[J].Journal of Power Sources，2015，284：236-244.

[17] Su Chang，Bu Xidan，Xu Lihuan，et al.A novel LiFePO4/graphene/carbon composite as a performance-improved cathode material for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta，2012，64：190-195.

[18] 中國产业洞察网.未来磷酸铁锂行业国内外市场分析[EB/OL].http：//www.escn.com.cn/news/show-294877.html.