低温法费-托合成油加氢提质CFHL技术开发及工业应用

吴 昊，胡志海，聂 红，贺小亮

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.陕西未来能源化工有限公司)

低温法费-托合成油加氢提质CFHL技术开发及工业应用

吴 昊1，胡志海1，聂 红1，贺小亮2

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.陕西未来能源化工有限公司)

介绍了中国石化石油化工科学研究院开发的低温法费-托合成油加氢提质CFHL技术及工业应用情况，考察了操作条件对异构加氢裂化反应效果的影响。结果表明，反应温度、氢分压、体积空速对异构加氢裂化反应效果影响显著，氢油体积比影响较小。CFHL技术工业应用结果表明，稳定加氢柴油馏分十六烷值为81，凝点小于-20 ℃；异构加氢裂化柴油馏分选择性为82.2%，异构裂化柴油馏分十六烷值为76，凝点为-53 ℃。

费-托合成油 加氢提质 异构裂化 工业化

随着世界范围内石油资源的日益减少及对清洁燃料需求的不断提升，费-托合成作为可以利用煤、天然气、生物质等原料来生产高清洁燃料的技术而备受关注。Sasol公司、Shell公司[1]以及我国陕西未来能源化工有限公司均已成功地将费-托合成生产液体燃料的技术成功应用于年产百万吨级规模的工业生产。

费-托合成分为高温法和低温法合成技术，其中高温法合成技术以生产低碳烯烃、含氧化合物等化工产品为主；低温法合成技术以生产溶剂油、液蜡、燃料油、润滑油基础油、石蜡为主。

低温法费-托合成产物中含有一定量的烯烃、含氧化合物(如醇、酸)，且因其烃类组成特点导致的流动性差等原因，导致费-托合成产物无法直接使用。加氢提质技术不仅可以脱除费-托合成产物中的杂质，而且可以选择性地改变其分子结构，改善费-托合成产物的使用性能使其满足用户的需求，是合成油必配的单元技术。

CFHL技术是中国石化石油化工科学研究(石科院)开发的以低温法费-托合成油为原料最大化生产柴油的加氢提质技术。该技术于2015年8月在陕西未来能源化工有限公司1.0 Mt/a合成油加氢提质装置工业应用成功。本文主要介绍该技术的开发过程及工业应用情况。

1 低温法费-托合成油性质

根据费-托合成催化剂的不同，费-托合成油性质也有一定的差别。Co基催化剂费-托合成产物中烯烃含量低，醇、酸等含氧化合物含量低，Fe基催化剂费-托合成产物中烯烃含量高、含氧化合物含量高。本研究使用Co基费-托合成油。表1列出了Co基费-托合成产物的主要性质，图1列出了Co基和Fe基催化剂上合成油的碳数分布。

低温法费-托合成产物中C20以上重质馏分约占50%以上，对于最大化生产柴油的加氢提质技术而言，其技术关键在于提高重质馏分在加氢裂化过程中的柴油选择性。

表1 Co基费-托合成产物的主要性质

图1 费-托合成产物的碳数分布—Fe基催化剂； —Co基催化剂

2 CFHL技术工艺流程及配套催化剂

CFHL技术包含稳定加氢和异构加氢裂化两个反应单元，每个反应单元分别设置分离和分馏系统，可以实现产品方案的灵活调节，工艺流程示意见图2，该流程可以将正构烃类产物和异构烃类产物较好地分开，提高产品附加值。对于规模较小的装置，为了节省装置投资及降低运行能耗，两个反应单元也可共用1套分离和分馏系统，工艺流程示意见图3。

稳定加氢单元采用费-托合成油专用稳定加氢催化剂和系列保护剂，稳定加氢催化剂具有高烯烃饱和活性、加氢脱氧活性和较好的水热稳定性，专用保护剂具有高容金属、容灰分能力。通过催化剂的合理级配，稳定加氢单元对固定床费-托合成产物、浆态床费-托合成产物、Co基费-托合成产物和Fe基费-托合成产物均有较好的加工适应性。

异构加氢裂化单元采用尾油全循环操作模式，配套费-托合成蜡专用异构加氢裂化催化剂，在费-托蜡全转化的基础上最大化提高柴油收率，并大幅度降低柴油馏分的凝点。

图2 两个反应单元单独设置分离系统的工艺流程示意

图3 两个反应单元共用分离系统的工艺流程示意

3 稳定加氢反应条件的影响

稳定加氢单元的主要目的是脱除原料中的氧和将烯烃饱和，该反应过程不改变烃类的正异构结构及产品馏分分布，反应温度对稳定加氢反应效果影响最大。以费-托合成轻油为原料(性质见表1)，在空速3.0 h-1时考察了反应温度对加氢脱氧和烯烃饱和性能的影响，结果见图4。由图4可见，在操作温度不低于260 ℃时，烯烃饱和率和氧的脱除率均达到100%。

图4 反应温度对稳定加氢反应的影响■—加氢脱氧率； ◆—烯烃饱和率

4 异构加氢裂化反应条件的影响

异构加氢裂化单元的主要目的是将费-托蜡高选择性地转化为柴油馏分，该过程包含了裂化反应和异构化反应。以表1所述费-托合成重油为原料，考察了反应温度、氢分压、空速、氢油体积比对费-托蜡异构加氢裂化转化率、柴油馏分选择性的影响。

4.1 反应温度的影响

在氢分压6.4 MPa、氢油体积比800、基准空速的条件下，分别考察了不同反应温度下费-托蜡异构加氢裂化反应效果。大于370 ℃馏分转化率、柴油选择性随反应温度的变化见图5。由图5可知：随着温度的升高，大于370 ℃馏分转化率呈线性升高、柴油选择性呈线性降低趋势，这是由于反应温度的提高使得一次裂化生成的柴油馏分进一步裂化为分子更小的石脑油馏分；反应温度每增加1 ℃，大于370 ℃馏分转化率提高5.5～6.5百分点、柴油选择性降低1.6～2.0百分点，费-托蜡异构加氢裂化反应效果对反应温度的变化较为敏感。

图5 反应温度对异构加氢裂化反应的影响■—柴油馏分选择性； ◆—大于370 ℃馏分转化率。图6～图8同

4.2 氢分压的影响

在基准温度、基准空速、氢油体积比800的条件下，分别考察了不同氢分压对费-托蜡异构加氢裂化反应的影响。大于370 ℃馏分转化率、柴油选择性随氢分压的变化见图6。由图6可知：随着氢分压的升高，大于370 ℃馏分转化率逐渐降低、柴油选择性逐渐升高，这主要是因为费-托蜡异构加氢裂化包含了大分子转化为小分子的过程，属于体积膨胀的反应，降低反应压力有利于正反应的进行；氢分压每升高1 MPa，转化率平均降低6～7百分点，柴油选择性升高0.8～1.3百分点，费-托蜡异构加氢裂化反应效果对氢分压的变化较为敏感。

图6 氢分压对异构加氢裂化反应的影响

4.3 体积空速的影响

在基准温度、氢分压6.4 MPa、氢油体积比800的条件下，考察了不同体积空速对费-托蜡异构加氢裂化反应的影响。大于370 ℃馏分转化率、柴油选择性随体积空速的变化见图7。由图7可知：随着体积空速的增大，大于370 ℃馏分转化率逐渐降低，在相同的空速增幅下，空速越高、转化率降幅越小；柴油选择性随空速的升高逐渐升高；当空速低于基准空速时，空速每提高0.25个单位，转化率降低15～20百分点；当空速高于基准空速时，空速每提高0.25个单位，转化率降低5～10百分点；在试验范围内空速每提高0.25个单位，柴油选择性提高1.9～2.6百分点，费-托蜡异构加氢裂化反应效果对体积空速的变化较为敏感。

图7 体积空速对异构加氢裂化反应的影响

4.4 氢油比的影响

在基准温度、基准空速、氢分压6.4 MPa的条件下，考察了氢油体积比对费-托蜡异构加氢裂化反应效果的影响。大于370 ℃馏分转化率、柴油选择性随氢油体积比的变化见图8。由图8可知：随着氢油体积比的增大，大于370 ℃馏分转化率呈线性递增、柴油选择性呈线性递减趋势；氢油体积比每增加100，转化率提高1.5百分点左右、柴油选择性降低0.8百分点左右。可见在常规的操作范围内，氢油体积比的变化对费-托蜡异构加氢裂化影响较小。

图8 氢油体积比对异构加氢裂化反应的影响

5 工业应用

国内首套百万吨级合成油工厂——陕西未来能源化工有限公司合成油装置于2015年8月投入运行，其中1.0 Mt/a合成油加氢提质装置采用石科院开发的CFHL技术，以费-托合成油为原料，以多产柴油馏分为目的。该装置包含稳定加氢和异构加氢裂化两个反应单元，工艺流程示意见图2。

装置的初期运行数据见表2。由表2可以看出，在工业运行工况下，稳定加氢脱氧率和烯烃饱和率均达到100%，达到原料脱氧脱烯烃的要求。由于稳定加氢柴油的收率只与原料馏分分布有关、基本不受反应本身的影响，因此异构加氢裂化单元的柴油选择性对CFHL技术的总柴油收率有重要影响。由表2还可以看出，异构加氢裂化单元的柴油选择性达82.2%，为工厂最大化提高柴油收率提供了技术保障。

表3列出了装置液体产品的主要性质，稳定加氢柴油十六烷值高达81，异构加氢裂化柴油十六烷值达76，两种柴油馏分的凝点均较低，达到了设计要求。稳定加氢柴油和异构裂化柴油的硫质量分数均小于1 μg/g，是超清洁高十六烷值柴油调合组分。

表2 CFHL工业装置的运行数据 w，%

表3 CFHL工业装置的产品性质

6 结 论

费-托蜡异构加氢裂化反应性能对反应温度、空速、氢分压的变化较为敏感，氢油体积比的变化影响较小。在不同的操作条件范围内，操作条件的变化对反应性能的影响程度也不同，工业装置的设计及运行应在对操作条件相对不敏感的区域进行，避免工业装置操作波动对反应效果的大幅影响。

工业运行结果表明，CFHL技术稳定，加氢单元具有很好的加氢脱氧和烯烃饱和性能，稳定加氢柴油十六烷值高达81；异构加氢裂化单元的柴油馏分选择性为82.2%，柴油凝点为-53 ℃、十六烷值达76；稳定加氢柴油和异构裂化柴油的硫质量分数均小于1 μg/g，是超清洁高十六烷值柴油调合组分。

[1] 吴昊.低温法费-托合成油进展及技术对比[J].石油炼制与化工，2010，41(4)：1-5

CFHLTECHNOLOGY FOR LOW TEMPERATURE F-T SYNTHETIC OIL HYDROUPGRADING AND ITS INDUSTRIAL APPLICATION

Wu Hao1，Hu Zhihai1，Nie Hong1，He Xiaoliang2

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.ShaanxiFutureEnergyCompany)

This paper introduced the Low Temperature F-T synthetic oil hydro-upgrading CFHLtechnology developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing and its commercialization.The effect of operating conditions on iso-hydrocracking reactions were explored.The results show that temperature，hydrogen pressure and space velocity significantly influence the iso-hydrocracking reaction，while the effect of H2/oil ratio is much less.The industrial application of CFHLshows that the cetane number of the hydrotreated diesel is 81 and the freezing point is below -20 ℃.The selectivity of iso-hydrocracking diesel exceeds 82.2%，while the cetane number of iso-hydrocracking diesel is 76 with a freezing point below -53 ℃.

F-T synthetic oil； hydroupgrading； isocracking； industrialization

2016-08-03; 修改稿收到日期： 2016-11-12。

吴昊，高级工程师，从事煤直接液化、煤间接液化、煤焦油加氢改质、生物质油加氢提质研究工作，公开发表论文10篇；申请专利34项，获专利授权24项。

吴昊，E-mail：wuhao.ripp@sinopec.com。