燃煤电厂烟气脱汞技术概述

钱利科王 平

四川晨光工程设计院 成都 610041 成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司 成都 610065

燃煤电厂烟气脱汞技术概述

钱利科*王 平

四川晨光工程设计院 成都 610041 成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司 成都 610065

烟气中的汞一般以零价元素汞Hg0和二价汞Hg2+形态存在，Hg0和Hg2+之间的比率与烟气的成分、煤种、未燃碳含量、催化剂等有关。本文就燃煤电厂烟气脱汞技术及适用性进行分析和研究。

燃煤电厂 烟气脱汞技术

1 汞污染的主要危害与来源

汞是一种剧毒性物质，具有持久性、生物积累、遗传毒性、可远距离传输等特点，会对环境、人体产生长期而又严重的危害。在大自然微生物的作用下，汞会转化为毒性最强的甲基汞，甲基汞很容易累积在水生生物链中，对人类和其它物种产生永久性的毒害。

据统计，全世界每年向大气中排放2000t的汞及其化合物。在我国，燃煤燃烧、水泥厂、有色金属冶炼是最主要的大气汞排放源。燃煤是我国最大的人为汞污染源，占总汞排放量的50%，水泥厂汞排放量占14%，有色金属冶炼汞排放量占18%。控制燃煤烟气和水泥厂中的汞排放已成为控制大气中汞的主要方向。

2011年7月，中国环境保护部颁布《火电厂烟气排放标准》GB 13223-2011，首次将汞作为新的控制指标，该标准明确规定2015年起，全部燃煤锅炉汞及其化合物浓度限值为30μg/m3。

2 燃煤电厂烟气中汞的分析方法

目前，国际上采用的燃煤电厂大气汞排放监测方法主要有3种：安大略法、在线连续监测法、吸附管离线采样法。我国则制定了《固定污染源废气汞的测定冷原子吸收分光光度法》HJ 543-2009，同样用于燃煤电厂大气汞排放监测。

2.1 安大略法

安大略法是国内外研究机构普遍采用的大气汞排放监测方法，该方法可以测定不同价态汞的分布。安大略法采样装置主要由取样头、采样管、过滤器、连接脐带管、探枪与过滤加热系统、冷凝吸收系统和取样泵组成。固态颗粒汞由位于取样枪前端的石英纤维滤筒捕获，气态二价汞由3个盛有1mol/L KCl溶液的吸收瓶收集，气态元素汞则由1个装有5%HNO3+10%H2O2和3个装有4%KMnO4+10%H2SO4溶液的吸收瓶收集，最后由盛有硅胶的吸收瓶吸收烟气中的水分。每次取样时，干烟气量要求最少为2.5m3，或者采样时间最少为2h。取样结束后，对样品进行复原、消解，最后使用冷原子吸收光谱(CVAAS)或者冷原子荧光光谱(CVAFS)对汞的量进行测定。

2.2 在线连续监测法

在线连续监测法，主要是采用大气汞排放在线连续监测系统Hg-CEMS，该装置主要包括采样探头、伴热管线、转换装置、元素汞校准器、离子汞校准器、测汞仪、控制单元等部分组成。Hg-CEMS只能测定元素汞，因此当测量烟气中的总汞时，还需要通过转换装置，通过高温裂解，将烟气中的气态氧化汞转化为气态元素。

2.3 吸附管离线采样法

吸附管离线采样法(30B)见于美国环保署(EPA)制定的EPA Method 30B方法。30B方法是在采样探头的顶端，安装有一对吸附管，通过从烟道中抽取已知体积的烟气，并将烟气中的汞吸附在吸附管上，实现汞的采样。采样后的汞经过消解再通过冷蒸汽原子吸收光谱法进行分析。该方法适用于颗粒物浓度相对较低的烟道位置(除尘后)，原则上不适用于汞的形态的监测。

《固定污染源废气汞的测定冷原子吸收分光光度法》HJ 543-2009是由我国环保部制定的方法。该方法采用酸性高锰酸钾吸收汞，然后用氯化亚锡将溶液中Hg2+还原为原子态汞，利用载气将汞蒸气从溶液中吹出带入测汞仪，用冷原子吸光光度法测定。该方法无法测定汞的形态分布，测定下限高，在测量范围和精度方面还需要进一步改进。三种主流方法仅安大略法可以测定汞形态分布，但是该方法操作繁琐，需要配置大量溶液。对于实验室研究，大多时候只需考察元素汞(Hg0)的氧化率，则可直接采用冷原子分光光度计；典型的如MI公司VM-300型供汞蒸汽检测仪及Lumex 公司RA 915+型汞分析仪，均可对元素汞进行连续在线监测 。

3 烟气汞的存在形式和脱除技术

汞大致可以分为3种形态：原子态(Hg0)、离子态(Hg2+)、颗粒态(HgP)。

不同燃煤烟气中的3种形态的汞分布差异较大，见表1。

表1 不同燃煤燃烧后烟气中汞分布 (%)

如烟煤中Hg0为20%，而褐煤中Hg0所占比例为85%。固态颗粒的汞(Hgp)容易被常规除尘设备收集，比如布袋除尘器和静电除尘器；Hg2+很活跃，和其他分子反应结合的特性强烈，所以只能短时间稳定存在。Hg2+的化合物大部分具有较高的水溶性且容易附着在颗粒物上，可被湿法烟气脱硫装置(WFDS)和除尘设备去除；原子态Hg0几乎不溶于水，易挥发，从排放后到到达地面需要数百日时间，移动距离也比较长。现有设施难以除去单质汞，原子态汞是目前大气中汞存在的主要形式。因此，脱除Hg0成为目前脱汞技术的重点和难点。

烟气中汞的控制方法根据燃煤的不同阶段可分为三种：燃烧前燃料脱汞、燃烧中控制脱汞及燃烧后对烟气脱汞。

(1)燃烧前脱汞主要采取洗选煤技术进行脱汞，通过分选除去原煤中的部分汞，传统的洗煤技术只能脱去20%～37%的汞。

(2)燃烧中控制脱汞是指在煤燃烧中改变炉膛的温度、煤粉的细度、燃烧气氛等燃烧工况，降低汞的排放，比如低氮燃烧装置可使烟气飞灰中未燃尽的碳含量增加，利于烟气中的汞被吸附脱除。

(3)燃烧后烟气脱汞技术目前得到较多的研究和实践，该类技术主要有吸附剂脱汞、除尘设备脱汞、湿法脱硫设备脱汞、催化氧化脱汞，其中基于SCR催化剂的催化氧化脱汞技术与SCR催化剂产品的性质相关度较大，本文将重点介绍燃烧后烟气脱汞技术。

4 脱汞技术

4.1 吸附剂脱汞

利用吸附剂脱汞是目前烟气脱汞的主流研究方向之一，吸收剂在该技术中起到决定性作用。主要的吸收剂：活性炭及改性活性炭、钙基类吸收剂和飞灰。活性炭吸附剂在垃圾焚烧炉的汞排放控制中取得了较好的效果，活性炭可以同时吸附Hg0和Hg2+，所以在控制电厂烟气中汞排放时，活性炭成为了研究热点。TOXECONTM就是典型的活性炭吸附脱汞装置，在静电除尘后注入活性炭进行脱汞，下游的布袋除尘器将活性炭收集。该技术需要大量新鲜的活性炭，且吸附汞后的活性炭不容易再生，使得脱汞的成本非常高，美国能源部估计脱除一磅的汞需要25000～70000美元。美国 EPA 研究了钙基类物质对烟气中汞的脱除，发现对二价汞脱除率达85%，但是对元素汞的脱除率较低。煤粉炉中产生的飞灰对汞具有一定的吸附作用，其吸附能力与煤的种类相关，若实际应用还需要更多的实验研究。

4.2 除尘设备脱汞和脱硫装置脱汞

静电除尘和布袋除尘器对颗粒汞HgP的脱除能力较强，其中布袋除尘器优于静电除尘器。除尘设备的脱汞效率主要取决于烟气的化学特性以及汞的分布状态。除尘装置对气态单质汞和二价汞脱除效率较低，若仅仅依靠它脱汞还不足以满足排放标准。

烟气中Hg2+大多数化合物是可溶于水的，比如HgCl2，不溶于水的二价汞化合物如HgSO4、HgO、HgS是颗粒物质可被湿法脱硫系统的浆液吸附而除去。湿法脱硫系统可以将烟气中80%～95%的Hg2+除去，据美国能源部在电站现场测试，WFGD 对烟气中总汞的脱除率在10%～80%。常规的湿法烟气脱硫系统无法除去Hg0，甚至可能将Hg2+汞还原为单质汞，影响总汞的脱除率，如果将烟气中的Hg0氧化为Hg2+，则可显著提高WFGD的除汞效率。在脱硫液中加入强氧化剂Fenton 试剂(Fe3+/H2O2)可以使单质汞氧化为Hg2+，从而被脱硫液吸收，提高WFGD的脱汞效率。也有研究者向烟气中喷入臭氧，利用臭氧的强氧化性将Hg0氧化成Hg2+，该方法对Hg0的氧化效率较高，但臭氧可能逃逸而造成二次污染。除氧化剂外，在脱硫浆液中加入螯合剂或硫化物可以直接与Hg0反应生成沉淀，从而提高汞脱出率。日本研究者在石灰石浆液中加入液体鳌合剂和次氯酸钠作为助剂，获得90%的脱汞效率。美国B&W公司在其国内电站中试试验中发现在湿法洗涤脱硫过程中使用H2S和加入少量乙二胺四乙酸EDTA试剂并控制各运行参数可显著增加WFGD 系统的汞捕捉率。

4.3 催化氧化脱汞

催化氧化脱汞技术即在一定烟气条件下采用催化剂将Hg0氧化成Hg2+，然后结合脱硫、除尘和吸附进行脱汞。目前，对于该领域的研究主要集中在利用现有SCR装置协同氧化和单独对汞进行氧化两大类。

SCR催化剂脱汞并非是直接除去汞，而是将Hg0催化氧化成Hg2+，然后经后续除尘设备或者湿式喷淋装置脱除。

浙能技术中心对某电力集团某台安装了SCR的660MW燃煤机组锅炉进行了汞排放状态及控制的试验研究。该研究选取了14个煤种，进行了汞含量的分析检测，并对应进行了最终烟囱排放的汞含量测试。结果显示，在经过SCR+ESP+WFGD的烟气处理装置后，即便使用汞含量高达0.28μg/g的褐煤，最后的汞排放也只有27μg/m3。遗憾的是该研究并未针对SCR装置进行汞氧化率的相关测试。

目前，针对SCR脱汞催化剂，可以分为高温型钒基催化剂和低温锰基催化剂两大研究类别，典型的SCR脱汞催化剂见表2。

由表2可见，未经参杂改性的钒基催化剂对Hg0的氧化性能较低，如VOx/TiO2的Hg0氧化率为64%、V2O5-WO3/TiO2/TiO2的Hg0氧化率在其最佳反应条件下也只有70%。钒基催化剂经过参杂SiO2后活性有显著提高，Hg0氧化率可达到90%。锰基催化剂对Hg0的催化氧化活性高于钒基催化剂，但是锰基SCR催化剂抗硫性能较差，寿命较短，目前锰催化剂的研究仅处于实验室阶段。

研究证实，烟气中HCl、SO2/SO3和NH3含量对SCR催化剂的Hg0催化氧化性能影响较大。烟气中HCl可显著提高SCR催化剂对Hg0的氧化性能：当烟气中无HCl时，Hg0氧化率不到10%，而当烟气中HCl含量在4 μg/m3时，Hg0的氧化率在60%以上(图1[9])；然而在真实SCR工况下，NH3的存在会影响HCl对Hg0的氧化效果，高HCl含量下Hg0的氧化率也低于60%(图2[9])。同时，我国燃煤烟气中 HCl浓度较低，加喷HCl增加脱硝系统的复杂性，所以如何在低HCl烟气条件下实现Hg0的高效氧化是该技术面临的一大挑战。SCR系统喷入的NH3对Hg0的氧化不利，除了会与HCl竞争吸附，影响Hg0的氧化效果，还会导致二价汞Hg2+还原为零价汞Hg0。此外，烟气中SO2/SO3也会对Hg0的氧化产生负面影响，具体的作用机理还存在争议。

表2 典型SCR催化剂对Hg0的氧化性能和反应温度

注：表中活性数据均是在最优化的烟气条件下进行，而与实际烟气组成相差较大。

V2O5基SCR 脱硝装置面临的三个主要问题：① 催化性能依赖于烟气条件，如对HCl含量及SCR工况的依赖(图1和图2)；② 传统商用 SCR 催化剂所需要的温度区间较高(380～400 ℃)，催化剂处于高尘烟气中，条件恶劣，催化剂磨损严重、寿命会受到影响；③ 容易发生空气预热器和催化剂的堵塞和腐蚀。因此研究和开发低温(<300 ℃)SCR脱硝脱汞催化剂，不但可以克服V2O5基催化剂的缺点，而且具有重要的理论、经济和现实意义。此外，在现阶段，针对V-W-Ti的现有商用SCR进行配方改进以增加对汞的氧化性，也具有积极的现实意义。

单独催化氧化脱汞方面，贵金属如Pd、Au、Pt和Ag与汞相溶性很好，可以形成汞气的方式吸附Hg0，而它们又对Hg0具有催化氧化能力，形成汞气与催化氧化两种作用结合可以达到较高氧化Hg0的效果。在以上这些金属中，Pd的催化性能和稳定性最好，无论是烟煤、亚烟煤还是褐煤，Pd催化剂对汞的氧化率都能达到90%左右，连续使用23个月后氧化率仍有65%，催化剂失活后可在315℃下进行再生。因此，Pd催化剂被不少学者认为有一定的应用前景。此外，研究报道，在175～225℃时，氯气存在的条件下，Au催化剂能够使60%～90%的元素汞被氧化。

图1 氧化气氛下HCl浓度对V2O5基SCR催化剂氧化汞(Hg0)性能的影响

图2 真实SCR工况下HCl浓度对V2O5基SCR催化剂氧化汞(Hg0)性能的影响

此外，含有Al2O3、SiO2、Fe2O3等金属氧化物成分的飞灰对元素汞的催化氧化也具有一定的活性。研究发现，250℃下，含Fe2O3的飞灰能使90%的元素汞发生氧化，若飞灰中没有三氧化二铁，仅有10%的元素汞Hg0被氧化成二价汞。飞灰中金属氧化物的组成取决于燃煤的品种，因此，元素汞Hg0的氧化率受燃煤品种影响极大。亚烟煤灰和褐煤灰几乎无法使得汞氧化为Hg2+，而烟煤灰对Hg0的氧化率可以达到40%。为提高不同燃煤飞灰的汞氧化活性，可采取燃煤混合技术或在燃煤中加入磁铁矿。

5 几种脱汞技术比较

吸附剂脱汞、除尘设备、湿法脱硫技术、催化氧化脱汞技术均对于某一种或二种汞具有很大的脱除效果，单一的脱汞技术无法满足排放标准。因此，各类技术联合脱汞必将是未来的发展趋势。几种脱汞技术的优缺点比较见表3。

表3 脱汞技术比较

6 利用污染控制设备脱汞

基于现有的污染控制设备进行脱汞，具体工艺系统见图3。

图3 基于现有污染控制设备脱汞系统

通过燃烧技术和SCR装置降低烟气中Hg0的含量，提高烟气中颗粒汞Hgp和Hg2+含量；颗粒汞Hgp和Hg2+在后续颗粒控制设备(除尘装置)和湿法脱硫塔中脱去。烟气中颗粒汞和Hg2+含量越高，最终的汞脱除率越高，因此要尽量提高烟气中二者的含量。SCR催化剂(V-Ti-W系列)对于Hg0具有一定的催化氧化能力，但是其氧化活性还有待进一步提高。此外，为获得较高的Hg0氧化率必须提高烟气中HCl的浓度，而烟气中HCl浓度过高将不利于SCR催化剂进行脱硝，所以在实际过程中需要通过对催化剂改性寻找脱硝和脱汞的平衡点。

7 结语

对于国内燃煤电厂，利用除尘装置、脱硫装置和SCR装置等现有污染物控制设备协同脱汞是目前最为经济有效的技术方案。以上的几种脱汞技术及汞的检测技术，可为类似研究项目和相关人员提供一定参考。

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2017-01-18)

*钱利科：工程师。2006年毕业于四川理工学院过程装备与控制工程专业。主要从事燃煤电厂烟气脱汞技术方面的研究和化工压力容器工作。联系电话：13730868970，E-mail：qianlike@scchenguang.cn。