低温浓缩-气质联用分析污染源废气中环氧氯丙烷

宋晓娟， 李海燕， 尹明明， 马玉琴

(连云港市环境监测中心站， 江苏 连云港 222001)

低温浓缩-气质联用分析污染源废气中环氧氯丙烷

宋晓娟， 李海燕， 尹明明， 马玉琴

(连云港市环境监测中心站， 江苏 连云港 222001)

建立了气袋采样-液氮低温浓缩-气质联用分析污染源废气中环氧氯丙烷的方法，优化了相关监测参数。优化后的方法在环氧氯丙烷质量浓度10～500 μg/m3范围内线性良好，相关系数>0.999，加标回收率为72.1%～85.7%，相对标准偏差<5 %，气体进样量为5.0 mL时，检出限为4.37 μg/m3，可以满足废气中环氧氯丙烷监测的要求。

低温浓缩； 气质联用； 环氧氯丙烷

环氧氯丙烷为无色油状液体，具有刺激性气味，是一种高毒环氧化合物，可引起肺、肝、肾等器官及中枢神经系统的损害，具有潜在的致癌作用，对人体健康的威胁较为突出[1-3]。环氧氯丙烷作为一种重要的有机化工原料，用途广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等[4-5]，其生产与使用量十分可观，排放进入环境的几率较高。

对于水环境中的环氧氯丙烷，我国在《生活饮用水卫生标准》[6]及《地表水环境质量标准》[7]中分别进行了限值规定，出台了一些标准分析方法并开展了相关研究[8-10]。而对于大气中的环氧氯丙烷，我国暂时还未制订标准限值，相关研究也比较少[11-14]，目前用气相色谱测定环氧氯丙烷的标准方法主要有2个：《空气和废气监测分析方法》中的活性炭吸附、二硫化碳解吸、气相色谱测定法[15]和《工作场所空气有毒物质测定 环氧化合物》(GBZ/T 160.58—2004)中的注射器采集、直接进样气相色谱测定法[16]。前一种方法活性炭采样过程繁琐，管子的吸附容量有限，采集废气时易出现穿透现象，且二硫化碳有毒，会对人体产生损伤。后一种方法虽然采样简单，但灵敏度较低，不适用于低浓度废气的监测。为弥补现有气相色谱法的不足，现利用气袋进行采样，建立低温浓缩-气相色谱/质谱联用测定污染源废气中环氧氯丙烷的方法，为检测污染源废气中环氧氯丙烷提供技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890B/5977型气相色谱/质谱仪(Agilent公司，美国)；7032AB-L型自动进样器，配液氮低温浓缩装置(Entech公司，美国)；4600型配气系统(Entech公司，美国)；Tedla气体采样袋(5 L，大连德霖气体包装有限公司)。

环氧氯丙烷标液(5 000 mg/L，溶剂为乙腈，百灵威公司)；对二氟苯(1.0 mg/m3，Scotty Gases公司，美国)为内标气；制冷剂液氮；高纯氮气(99.999%)；高纯氦气(99.999%)。

1.2 采样与分析

1.2.1 样品采集

按照《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》(HJ 732—2014)进行采样[17]。

1.2.2 液氮低温浓缩的条件

液氮低温浓缩装置的冷阱为空冷阱。运行时先导入内标，对内标进行低温浓缩，再将气袋中的样品通过5.0 mL定量环导入系统中进行浓缩。随后对冷阱进行高温解吸，将内标和样品一起转入气相色谱仪中进行分析。具体条件如下：

内标冲洗时间1 min；内标冷凝时间5 min；样品冲洗时间1 min；样品冷凝时间5 min；冷凝温度-150 ℃；解吸温度100 ℃；解吸时间2 min；六通阀温度100 ℃；传输线温度100 ℃。

1.2.3 气相色谱/质谱仪的条件

进样口温度220 ℃；分流比为10∶1；载气为高纯氦气；AB-5MS色谱柱(60 m×320 μm×1.00 μm)；柱流量1.5 mL/min；程序升温：35 ℃(5 min)，5 ℃/min升温至150 ℃，10 ℃/min升温至200 ℃(2 min)；传输线温度230 ℃。

离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃；全扫描方式扫描，扫描范围为35～300 u；溶剂延迟0 min；EI源；增强型MassHunter化学工作站。

1.2.4 目标化合物定性与定量

通过保留时间和Nist谱库检索对目标化合物进行定性，采用内标法进行定量。环氧氯丙烷的定量离子为57，辅助定性离子为62和49，内标对二氟苯的定量离子为114，辅助定性离子为63和88。

2 结果与讨论

2.1 环氧氯丙烷标气的制备

由于环氧氯丙烷标气不易购置，现将环氧氯丙烷标准溶液定量导入高纯氮气中配制标气，具体过程为：(1) 新的Tedla气袋用高纯氮气清洗数次，进样分析，保证没有杂峰；(2) 利用配气系统向气袋中定量输入5 L高纯氮气；(3) 用注射器向氮气中加入环氧氯丙烷标液1.0 μL，则理论标气质量浓度为1 000 μg/m3；(4) 对气袋进行加热，保证标液完全挥发。

其中，过程(4)加热温度过低，环氧氯丙烷不能完全挥发，温度过高，气袋可能会释放干扰物质；同样，加热时间过长或过短也会出现类似问题，故需对加热温度和加热时间进行优化。

现设定加热时间为2 h，加热温度分别为40，50，60，70和80 ℃，考察加热温度对环氧氯丙烷标气峰面积的影响，结果见图1(a)。结果显示，随加热温度的升高，环氧氯丙烷峰面积逐渐增大，当温度升至60 ℃时，环氧氯丙烷基本完全气化，温度进一步升高，峰面积再无显著变化。60 ℃时虽已出现一些杂峰，但杂质与环氧氯丙烷的保留时间相隔较远，不会产生干扰，而70或80 ℃时，虽峰面积无显著升高，但杂峰更多，因此加热温度最终定为60 ℃。

现设定加热温度为60 ℃，加热时间分别为1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 h，考察加热时间对环氧氯丙烷标气峰面积的影响，结果见图1(b)。

图1 加热温度与加热时间对环氧氯 丙烷标气的影响

结果显示，随着加热时间的延长，环氧氯丙烷峰面积逐渐增大，约1.5 h达到最大值，而后继续延长加热时间峰面积基本保持不变，考虑到2.0 h时无更多杂峰干扰，为确保稳妥，加热时间最终定为2.0 h。

2.2 液氮低温浓缩条件的优化

配制100 μg/m3的环氧氯丙烷标气，在不同条件下进样分析，对冷凝温度与冷凝时间、解吸温度与解吸时间这4项参数进行优化。

固定冷凝时间为5 min、解吸温度为120 ℃、解吸时间为2 min，冷凝温度分别设为-90，-110，-130，-150和-170 ℃，考察冷凝时间对环氧氯丙烷峰面积的影响，结果见图2(a)。结果显示，随着冷凝温度的降低，环氧氯丙烷的峰面积越来越大，说明冷凝温度越低，环氧氯丙烷浓缩效果越好，当冷凝温度降至-150 ℃时，再继续降温峰面积基本不变，即冷凝温度为-150 ℃可基本实现环氧氯丙烷全部浓缩，因此冷凝温度最终设定为-150 ℃。

固定冷凝温度为-150 ℃、解吸温度为120 ℃、解吸时间为2 min，冷凝时间分别设为2，3，4，5和6 min，考察冷凝时间对环氧氯丙烷峰面积的影响，结果见图2(b)。

图2 冷凝温度与冷凝时间对环氧氯丙烷 峰面积的影响

由图2(b)可见，随着冷凝时间的延长，环氧氯丙烷的峰面积逐渐增大，至5 min时环氧氯丙烷峰面积达最大值，冷凝时间再增加环氧氯丙烷峰面积基本不变，故认定5 min为最佳的冷凝时间。

用相同方法对解吸温度与解吸时间进行优化。结果表明，解吸温度为100 ℃时，环氧氯丙烷的峰面积达到最大值，即最大程度实现了目标化合物的热解吸。解吸时间设为3 min较为合理，解吸时间较短时，峰面积有所降低，解吸时间进一步延长时，峰面积无显著上升，且化合物峰形也有所展宽。因此最终确定解吸温度与解吸时间分别为100 ℃和3 min。

2.3 环氧氯丙烷标气的色谱图

在优化条件下，对环氧氯丙烷标气(100 μg/m3)进样分析，色谱图如图3所示，环氧氯丙烷保留时间为14.3 min， 峰形良好，与杂峰相隔较远，没有干扰，为实现进一步的定量分析提供了保障。

图3 环氧氯丙烷的总离子流图

2.4 方法评价

2.4.1 线性范围

配置质量浓度为10，50，100，200和500 μg/m3的环氧氯丙烷标气系列，内标气体(对二氟苯)质量浓度均为100 μg/m3，由低浓度到高浓度进样分析，外标与内标的浓度之比为横坐标，峰面积之比为纵坐标绘制标准曲线。结果显示，方法在环氧氯丙烷质量浓度10～500 μg/m3范围内线性良好，线性方程为：y=0.568x+0.109，相关系数为0.999 2。

2.4.2 检出限

在期望的检出限范围内选择一指定浓度的环氧氯丙烷标气样品(5.0 μg/m3)，平行测定7次，计算标准偏差(S)，根据MDL=S×t(n-1， 0.99)计算方法检出限，其中，99 %的置信区间内，自由度为6时，t(6，0.99)=3.143。依照该方法计算，在5 mL进样量下，该法测定环氧氯丙烷的检出限为4.37 μg/m3。2.4.3 精密度与回收率

选择质量浓度为25 μg/m3的环氧氯丙烷标气，重复测定7次，得相对标准偏差为3.6%，精密度结果符合质控要求。

抽取1 L高纯氮气，注入100 mL环氧氯丙烷标气(1 000 μg/m3)，进样分析，得到目标化合物的回收率为72.1%～85.7%，回收率满足质控要求。

2.5 实际样品测定

采集连云港市某化工厂的废气进行监测，以验证该方法测定实际样品的可行性。该化工厂主要从事环氧氯丙烷和环氧树脂的生产，因此环氧氯丙烷是其废气监控的首要污染物。根据工厂的实际生产情况，选取3个排气口采集废气至Tedla气袋中进行测定，总离子流图如图4所示。由图4可知废气成分复杂，出峰数量较多，但每种物质峰形均良好，质谱检测器通过特定离子的质荷比能够进行区分，排除干扰，实现准确定量环氧氯丙烷。测定结果显示，该化工厂3个排气口不同时段环氧氯丙烷的质量浓度为57.8～367 μg/m3。

图4 连云港市某化工厂排气 筒废气的总离子流图

3 结语

建立了气袋采样-液氮低温浓缩-气质联用分析污染源废气中环氧氯丙烷的方法。该法采用Tedla气袋采集样品，在液氮冷却下，通过-150 ℃的空冷阱对环氧氯丙烷进行浓缩，将其转移至气相色谱/质谱联用仪中进行分析。

通过对液氮低温浓缩参数的优化，提高了环氧氯丙烷浓缩与解吸的效率，并确保峰形良好。优化后的方法在环氧氯丙烷质量浓度10～500 μg/m3范围内线性良好，相关系数>0.999，回收率测试均符合质控要求，精密度<5 %，进样量为5 mL时，检出限为4.37 μg/m3，满足废气监测的要求。

相对于活性炭吸附、二硫化碳解吸、气相色谱测定而言，该方法采样简单，浓缩与解吸效率较高，灵敏度也高，气袋清洗方便，并可避免有害溶剂对人体的危害，在废气环氧氯丙烷的监测中具有广阔的应用前景。

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Determination of Epichlorohydrin Emissions from Stationary Sources Using Cryogenic Pre-concentration Followed by GC/MS

SONG Xiao-juan， LI Hai-yan， YIN Ming-ming， MA Yu-qin

(LianyungangEnvironmentalMonitoringCenter，Lianyungang，Jiangsu222001，China)

A method based on cryogenic pre-concentration followed by GC/MS was established for the determination of epichlorohydrin emissions from stationary sources. A cryogenic pre-concentrator， which acts as autosampler， was used to concentrate epichlorohydrin collected in gas bags. Relevant parameters for cryogenic pre-concentration were optimized. After pre-concentrated， epichlorohydrin was introduced into GC/MS to undergo qualitative and quantitative analysis， and appraisal of the whole method was then carried out from different respects. Good linearity was obtained within 10～500 μg/m3， and the correlation coefficient was greater than 0.999. The average recoveries ranged from 72.1%～85.7%. Meanwhile， the method was stable enough to realize extensive use with RSD lower than 5%. The detection limit was 4.37 μg/m3based on an injection volume of 5 mL， which was sensitive enough to realize waste gas monitoring.

Cryogenic pre-concentration； GC/MS； Epichorohydrin

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.006

2016-11-11；

2016-12-01

宋晓娟(1984—)，女，工程师，硕士，主要从事环境监测工作。

X831；O657.7+1；O657.63

B

1674-6732(2017)02-0023-04