直接进样原子荧光法对棕蟹不同部位的镉含量分析

林巾侠尚士进张沫琦刘 鑫高 峰冯 礼侯佳延

（1.北京出入境检验检疫局检验检疫技术中心，北京100026；2.北京吉天仪器有限公司，北京100016；3.北京工商大学食品学院，北京100048）

直接进样原子荧光法对棕蟹不同部位的镉含量分析

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（1.北京出入境检验检疫局检验检疫技术中心，北京100026；2.北京吉天仪器有限公司，北京100016；3.北京工商大学食品学院，北京100048）

目的：使用直接进样原子荧光法分析进口棕蟹不同部位的镉含量差异大小，对棕蟹的检测和食用提供数据参考。方法：分别取棕蟹的鳃、肝胰腺、蟹黄、蟹钳、蟹身、蟹腿6个部位，用食品加工机混合打成匀浆。使用直接进样原子荧光法对6个部位的样品进行测定，并对镉检测结果进行分析和讨论。结果：棕蟹不同部位镉的含量高低顺序为：肝胰腺（0.49～35mg／kg）＞蟹黄（0.027～6.2mg／kg）＞鳃（0.21～2.5mg／kg）＞蟹身（未检出～0.45 mg／kg）＞蟹钳（未检出～0.22mg／kg）＞蟹腿（未检出～0.17mg／kg）。蟹黄的镉超标率为57%、蟹鳃的镉超标率为40%，整蟹的镉超标率为23%。结论：棕蟹的肝胰腺、蟹黄和鳃部位金属镉富集较多；做棕蟹镉含量检测工作时检测的是可食部分，因为棕蟹样品中各部位镉含量分布极其不均一，样品前处理取样时要分离不可食部分后将样品混合均匀，才能保证测量的准确度；长时间过多食用蟹黄有一定的安全风险，应合理摄入。

原子荧光 直接进样 棕蟹 不同部位镉含量

1 概述

棕蟹也叫褐蟹，又称面包蟹、爱尔兰膏蟹，主要生长在北大西洋的欧洲沿岸，包括爱尔兰、挪威等地。棕蟹生活在200米的深海中，由于在冷水中生存，体内需要积聚充足的脂肪和能量，所以生长得很慢，15年左右方能长到1公斤［1］，蟹黄丰富，肉质鲜嫩。近年来，随着棕蟹的进口量日益增大，进口棕蟹质量安全问题越来越受到关注，其中最突出的一个就是重金属镉在棕蟹体内的富集问题。

镉是环境中广泛存在的有毒重金属元素之一，被美国毒物管理委员会列为第六位危及人体健康的有毒物质，它不仅是一类动物致癌物，也被国际肿瘤研究机构列为人类的致癌物。食物和呼吸是镉进入人体的两种主要途径，镉会在肝脏和肾脏长期蓄积，并影响代谢体系的钙调节，引发细胞的损伤或者死亡等症状［2］。镉污染及其危害性是一个全球性的环境医学问题，如日本的“痛痛病”，已引起世界各国政府的重视。

工业的快速发展导致水体重金属污染问题日益加剧，而镉富集水平最高的动物是甲壳类，成年甲壳类动物体内镉的浓度是海水镉浓度的900～1600倍［3］。随着人民生活水平的提高，人们的食品安全意识日益增强，水产品中的重金属污染越来越受到关注。近几年，螃蟹的质量问题就受到环境污染、水质恶化等困扰。世界各地的蟹类陆陆续续出现了重金属镉超标问题，一些国家已经专门制定了镉的卫生和检疫的贸易技术壁垒，严格地限制镉含量超标的食品进口，使镉的环境问题蔓延到国际贸易和外交活动中［4，5］。这一方面反映了人们对镉的谨慎态度，另一方面也意味着镉污染问题的研究和解决是学术界乃至全社会今后一个时期内关注的热点。

近年来国家质检总局的进口数据表明棕蟹的超标问题较为严重，个体差异较大，因此对棕蟹的镉检测应引起高度重视。本文选择进口棕蟹作为研究对象，将棕蟹体内部位分为鳃、肝胰腺、蟹黄、蟹钳、蟹腿、蟹身6个部分，采用直接进样原子荧光光谱法对这6个部位进行镉含量的检测，分析不同部位的镉含量分布，同时对整蟹（只取可食部分）进行检测，从而提出对棕蟹部位的食用建议。

直接进样原子荧光测镉仪，是基于电热蒸发与原子捕获技术设计的仪器［6］，可实现固体样品中镉的免消解直接测定。称取好的样品置仪器进样部件，仪器随后对样品进行550℃在线灰化处理，去除样品中水分、大部分的有机物等复杂基体；随后样品自动送入多孔碳电热转发器，在氩气和氢气混合气气氛下对样品进行加热，蒸出的镉以原子态被钨丝原子肼捕获；对钨丝加热镉二次被蒸出，由氩氢混合气载带进入原子荧光进行镉的荧光测定。该仪器已经广泛应用于经济作物［7］、农产品［8］、土壤［9］、饮料［10］、粮食［11］等样品中镉的直接进样分析。

2 材料与方法

2.1 样品

实验用样品为进口棕蟹，共计30批次。清洗蟹体后，分别取大小相近的5只棕蟹，取鳃、肝胰腺、蟹黄、蟹钳、蟹身、蟹腿6个部位，用食品加工机混合打成匀浆待用。同时取大小相近的5只棕蟹，取其可食部分（包括蟹黄、蟹钳、蟹身、蟹腿）用搅碎机混合打成匀浆待用。

2.2 仪器与试剂

仪器型号：北京吉天仪器有限公司DCD－200固体进样电热蒸发原子荧光测镉仪，用于样品中镉的免消解直接进样测定；标准筛：φ250μm，多孔碳进样舟。镉标准储备液，镉含量1000.0mg kg－1，用去离子水逐级稀释到1.0mg kg－1，用微量移液器分别吸取0μL，2μL，4μL，6μL，8μL，10μL置于样品舟中，依次测定绘制标准曲线。扇贝成分分析标准物质（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所GBW10024），镉含量1.06±0.1mgkg－1，用于镉质量控制。

2.3 检测方法建立

在进样舟中称取一定量样品（M，mg），3mg＜M≤20mg，按照表1和表2的条件测定样品中镉的荧光响应面积，从标准曲线上计算镉的含量。若测定结果超出标准曲线范围，应减少进样量，或者重新制定线性范围更宽的标准曲线再行测定。

固体进样装置参考条件，见表1。

表1 固体进样装置参考条件

原子荧光光谱仪参考条件，见表2。

表2 原子荧光光谱仪参考条件

2.4 线性关系及定量限

以配制的镉标准溶液中镉的质量为横坐标，以荧光面积为纵坐标，0.2ng～10ng范围内呈线性，线性回归方程为y＝95358x＋39230，相关系数为0.997，结果见图1。

图1 固体进样－原子荧光法标准曲线

由于该方法不采用任何试剂，因此，采用纯水作为空白进行测定，该方法检出限LOD（以空白20次测定荧光面积的3倍标准偏差除以标准曲线斜率计算）为0.0092ng，定量限LOQ（以空白20次测定荧光面积的10倍标准偏差除以标准曲线斜率计算）为0.031ng。

2.5 加标回收率

取一整蟹样品做两个平行的加标回收试验，加标浓度为0.5mg／kg，测得本底值为0.48mg／kg，加标样品测得值为0.95mg／kg和0.97mg／kg，回收率为94%和98%，实验室检测要求回收率在70%～120%之间，因此该加标回收试验符合检测要求。

2.6 标准参考物质

选取扇贝（GBW10024）作为标准参考物质，测得扇贝标准物质的镉含量为1.05mg／kg，检测值在扇贝参考值（1.06±0.10）mg／kg范围内。

3 结果与分析

3.1 棕蟹不同部位的镉含量检测结果

共检测30批次棕蟹，每一批次的棕蟹样品做5个平行，30批次棕蟹样品各部位镉含量检测结果见表3和图2。

表3 螃蟹不同部位镉含量的测定结果 mg／kg

续表3 mg／kg

图2 棕蟹不同部位镉含量

由表3和图2可知，棕蟹不同部位镉含量高低顺序为：肝胰腺＞蟹黄＞鳃＞蟹身＞蟹钳、蟹腿。同一批次蟹体中的肝胰腺与蟹身镉含量比最高为1138倍（蟹身部分未检出的批次不计入）、肝胰腺与蟹钳镉含量比最高为2022倍（蟹钳部分未检出的批次不计入）、肝胰腺与蟹腿镉含量比最高为1759倍（蟹腿部分未检出的批次不计入）。由此可见不同部位的镉含量相差很大。另外整蟹前处理时只取可食部分（包括蟹黄、蟹钳、蟹腿、蟹身四个部分），由表3可知蟹黄镉含量高的批次整蟹镉含量相对也较高，但是两者并没有直接对应的比例关系。

3.2 不合格率分析

根据GB 2762－2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》［12］规定，鲜、冻水产动物（甲壳类）镉限量为0.5mg／kg，对这30个批次的棕蟹各部位镉含量不合格率分析见表4。

表4 棕蟹各部位及整蟹镉含量超标分析

由表4可知，这30批次棕蟹中肝胰腺部位不合格率达到97%，最高超标达69倍，蟹黄部位超标率达到57%，最高超标达11倍，鳃部位超标达到40%，最高超标达4.0倍，整蟹的超标率达到23%，最高超标达1.2倍，蟹钳、蟹身、蟹腿未发现镉含量超标现象。

4 结论

本试验选取了不同批次统一来源地的棕蟹为对象，检测棕蟹不同部位的镉含量。结果表明，重金属镉在棕蟹各部位的含量高低为：肝胰腺＞蟹黄＞鳃＞蟹身＞蟹钳、蟹腿。不同部位对镉的富集能力不同，肝胰脏富集能力最强，其次是蟹黄，蟹腿和蟹钳最弱。

由于日常检测食品时检测的是其可食部分，为避免出现棕蟹的镉检测值不准确、平行样品检测不一致、初检和复检结果相差较大等问题，需在今后的检测工作中注意以下两方面：一、剔除不可食部分（肝胰腺和鳃），剔除过程中尽量做到不要污染可食部分，以防其检测值偏高；二、取完可食部分后一定要放入搅碎机混合打成匀浆，避免因样品不均导致平行样品检测值不一致等问题。

最后给食用棕蟹者提出一些食用建议：食用棕蟹时一定要将肝胰腺和鳃部位剔除干净，少食用或不食用蟹黄，尽量选择镉富集较少的蟹肉、蟹钳和蟹腿部位，若是实在抵挡不住蟹黄的肥美，也应控制摄入量，避免较短时间内过多摄入。

［1］贝太厨房.http：／／www.beitaichufang.com／foodlib／棕蟹／

［2］温圣平，向国强，王瑞丽，葛晓丽，江秀明 .浊点萃取－火焰原子吸收光谱法测定大米样品中的痕量镉［J］.河南工业大学学报（自然科学版），2010，31（2）：66.

［3］李裕，张强，张建奎 .镉的生态风险［J］.吉林农业大学学报，2010，32（5）：528－532.

［4］Figuera E.Are more restrictive food cadmium standards justifiable health safety measures or opportunistic barriers to trade？An answer from economics and public health［J］.Sci Total Environ，2008，283（1）：1－9.

［5］Wang J L，Chen C.Biosorbents for heavy metals removal and their future［J］.Biotechnology Advances，2009，27：195－226.

［6］Feng，L.，and J.Liu.Solid sampling graphite fibre felt electrothermal atomic fluorescencespectrometry with tungsten coil atomic trap for the determination of cadmium in foodsamples.［J］Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2010，25：1072－1078

［7］王昌钊，冯礼，郑逢喜，张新智，路东 .固体进样原子荧光用于测量苹果及苹果粒中的镉 .［J］现代科学仪器，2012，（6）：144－150.

［8］张晓红，冯礼，路东，郑逢喜 .固体进样原子荧光用于测量农产品中的镉 .［J］现代科学仪器，2012，（6）：157－161.

［9］郑波，刘潇威，穆莉，徐亚萍，戴礼洪，冯礼 .固体直接进样－原子荧光法测定土壤中的镉 .［J］农业环境科学学报.2016，35（5）：1016－1020.

［10］王金玉，黄亚涛，毛雪飞，王敏，焦必宁，张英 .钨丝捕获－电热蒸发原子荧光光谱法.［J］直接测定饮料中痕量镉食品科学2013，34（24）：131－134.

［11］Zhang Ying，Mao Xuefei，Wang Min，Gao Chengling，Qi Yuehan，Qian Yongzhong，Tang Xiaoyan，Zhou Jian.Direct Determination of Cadmium in Grain by SolidSampling Electrothermal Vaporization AtomicFluorescence Spectrometry with a Tungsten CoilTrap.［J］Analytical Letters.48：18，2908－2920.

［12］GB 2762－2012食品安全国家标准 食品中污染物限量［S］.

Research on cadmium distribution in brown crab by direct sampling atomic fluorescence spectrometry.

Lin Jinxia1，Shang Shijin1，Zhang Moqi1，Liu Xin1，Gao Feng1，Feng Li2，Hou Jiayan3
（1.Beijing Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Beijing100026，China；2.Beijing Titan Instrument Co.，Beijing100015 China；3.School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing100048，China）

The content of cadmium in different parts of a brown crab was in the order of hepatopancrea（0.49－35mg／kg）＞roe（0.027－6.2mg／kg）＞gill（0.21－2.5mg／kg）＞body（N.D.－0.45mg／kg）＞claw（N.D.－0.22mg／kg）＞leg（N.D.－0.17mg／kg）.The roe cadmium exceed the standard rate was 57%，the gill cadmium exceed the standard rate was 40%，the whole crab cadmium exceed the standard rate was 23%.The cadmium in hepatopancreas，gill and roe were more than other parts of the crab.In order to get an accurate result，we should homogenize all the eatable parts carefully when we measur the cadmium in the whole crab.

atomic fluorescence spectrometry；direct sampling；brown crab；cadmium distribution

10.3936／j.issn.1001－232x.2017.01.005

2016－08－18

国家重大科学仪器开发专项资助（2011YQ140149）

林巾侠，女，主要从事食品安全检测工作。

高峰，E－mail：gaof3＠bjciq.gov.cn。