石化企业VOCs废气治理技术概述

王晶，王炳华， 刘忠生，王海波

（1. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺113001； 2. 中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

石化企业VOCs废气治理技术概述

王晶1，王炳华2， 刘忠生1，王海波1

（1. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺113001； 2. 中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

介绍了VOCs废气治理技术的应用现状、技术优势、存在问题及其技术选择。在工业生产过程中，优先采用清洁生产、源头减排，VOCs回收利用技术；对中、高浓度或具有回收价值的 VOCs废气，宜优先采用吸附法、膜法、冷凝法、吸收法进行回收利用，并辅助破坏法实现废气达标治理；对不宜回收的低浓度VOCs废气，宜采用破坏法进行深度治理、达标排放。

VOCs；治理技术；达标排放

石化企业主要VOCs排放源有加热炉、焚烧炉、污水集输及处理系统、各类生产装置排气筒、挥发性有机液体储罐、挥发性有机液体装卸栈台、设备和管阀件等。有组织源排放废气包括精对苯二甲酸氧化尾气、丙烯腈尾气、橡胶生产尾气、环氧丙烷／苯乙烯生产尾气、苯甲酸生产尾气、苯酚丙酮氧化尾气、氧化沥青尾气、苯胺生产废气、氯苯生产废气、高压聚乙烯料仓尾气、PET聚酯生产废气、加热炉烟气、火炬烟气等；无组织源排放废气包括设备和管阀件泄漏排气、装置检维修排气、循环水凉水塔排气、石化污水集输及处理系统排气、氧化脱硫醇尾气、油品和化学品装载作业排气、酸性水罐排气、污油罐排气、粗柴油拱顶罐排气、成品油

储罐排气、碱渣拱顶罐排气、高温沥青拱顶罐排气、高温蜡油拱顶罐排气。排放气中主要污染物有挥发性有机物（VOCs）、硫化氢、有机硫化物、臭气、苯、甲苯、二甲苯等[1]。

随着环保要求的日趋严格及石化VOCs排污费征收标准的发布，石化企业VOCs废气达标治理任务十分紧迫。针对不同性质排放废气的达标治理，采用可靠、经济、节能、高效的治理技术是十分关键的。

1 VOCs治理的相关法律、法规和标准

1.1 法律、法规

2014年4月 24日修订通过《中华人民共和国环境保护法》，企业违规排放VOCs，可能面临“限产、停产整治、停业关闭”、“按日处罚”，企业负责人可能被“刑事拘留”、承担“刑事责任”。

2013年9月12日，国务院印发《大气污染防治行动计划》（国发〔2013〕37号），要求企业应加强推进挥发性有机物污染治理，在石化行业开展“泄漏检测与修复”技术改造，限时完成加油站、储油库、油罐车的油气回收治理，在原油、成品油码头积极开展油气回收治理。

2014年12月5日，环保部发布《石化行业挥发性有机物综合整治方案》（环发[2014]177号），规定到2017年，全国石化行业基本完成VOCs 综合整治工作，建成VOCs 监测监控体系，VOCs 排放总量较2014年削减30%以上；实施VOCs 全过程污染控制、大力推进清洁生产。

2015年发布《挥发性有机物排污收费试点办法》（财税[2015]71号），规定VOCs排污费按VOCs排放量折合的污染当量数计征。石油化工行业排污者的VOCs排放量，应区分生产过程的VOCs污染源项，分别采取实测、物料衡算和模型等方法进行计算。目前，各省市也制定了相应的石化VOCs排污费征收标准。

1.2 国家（行业）排放标准

石油炼制工业企业执行《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570），石油化学工业企业执行《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571），合成树脂工业企业执行《合成树脂工业污染物排放标准》（GB31572），油品储运和销售企业执行《储油库大气污染物排放标准》（GB 20950）、《汽油运输大气污染物排放标准》（GB 20951）和《加油站大气污染物排放标准》（GB 20952）。

VOCs物质大多具有异味，其排放限值应符合《恶臭污染物排放标准》（GB 14554）；在厂内，VOCs排放也应符合《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分：化学有害因素》（GBZ2.1）。

除石油炼制、石油化学、合成树脂、油品储运销VOCs排放源外，其它源VOCs排放要求应执行《大气污染物综合排放标准》（GB16297）。

1.3 地方排放标准

在有地方排放标准的省市，所在地企业应执行现行地方标准。目前，发布VOCs排放标准的省（市）有天津、北京、上海等。

天津市工业企业排放限值应执行《工业企业挥发性有机物排放控制标准》（DB12/524），所有有机废气排气筒最高允许VOCs排放浓度为：焚烧处理≤20 mg/m3、非焚烧处理 ≤80 mg/m3、15 m排气筒VOCs最高允许排放速率≤2.8 kg/h；挥发性有机液体储罐采用浮顶罐，罐顶VOCs检测浓度不应超过2 000 ppmv（以甲烷计）。

北京市石化企业排放限值应执行《炼油与石油化学工业大气污染物排放标准》（DB11/447），所有有机废气排气筒最高允许VOCs排放浓度为：焚烧处理≤20 mg/m3、非焚烧处理 ≤100 mg/m3、VOCs去除效率≥97%；挥发性有机液体浮顶罐上方VOCs检测浓度不应超过4 000 ppmv（以甲烷计）。

上海市石化企业排放限值应执行《大气污染物综合排放标准》（DB31/933），有组织排放口污染物最高允许排放浓度：苯≤1 mg/m3，甲苯≤10 mg/m3，二甲苯≤20 mg/m3，非甲烷总烃≤70 mg/m3（以碳计）。

2 VOCs废气治理技术

VOCs治理技术可分为回收法和破坏法[2-5]。回收法包括吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法；破坏法包括直接燃烧法、热力燃烧法、催化氧化法和蓄热氧化法。

（1）吸附法

吸附法是利用废气中油气、空气组分与吸附剂之间结合力大小，使难吸附的空气组分与易吸附的油气组分实现分离。VOCs气体吸附剂有活性炭、硅胶、分子筛等，应用最多的是活性炭，吸附设备有固定床、移动床（含转轮）等，饱和吸附剂的再生方式有惰性气热再生（如水蒸气再生、热氮气再生等）和抽真空再生等。当油气通过吸附材料时，其中的有机烃被吸附，而氮气、氧气等无机气体不被吸附，气体经过吸附净化后排放。吸附法对浓度和气量变化适应性强，VOCs去除率高，在 VOCs处理上广泛应用。

2000年时，美国活性炭吸附法在油气回收市场中所占比例达到45%。2001年，在国内扬子石化在铁路装车系统安装了油气回收设备，采用活性炭纤维吸附回收混苯；上海市石油总公司杨浦油库、闵行油库的两套装置分别于2002年、2004年建成投产，两套装置的使用率不高，使用效果也不明显。中国石化安全工程研究院开发的活性炭吸附工艺在储油库挥发油气的回收应用达数十套；闫柯乐等探讨了吸附法处理含苯系物废气的处理，比较了不同吸附剂对苯系物的吸附能力[5]；尹树孟等探讨了吸附法油气回收技术改进和发展趋势，为了达到较低排放限值，建议采用多级吸附工艺或吸附-低温吸收技术[6]；姜春明等报道了吸附-真空解吸-贫油吸收工艺在储油库的成功应用，处理后的排放气可达到《储油库大气污染物排放标准》[7]。黄维秋等研究了活性炭吸附/解吸油气的操作条件，如吸附进口浓度、床层温升、解吸时间、解吸真空度等[8]。

吸附法的缺点是沸点较高的 VOCs需要热再生，而热再生费用较高，蒸气再生还产生废水，且在某些场合活性炭吸附有自燃风险，不宜将吸附法用于吸附高沸点有机物（如重油、沥青烟、辛醇等）、易聚合有机物（如苯乙烯等）、复杂组份（如含硫化氢、氨、有机硫化物、油气）等。

（2）吸收法

吸收法是选择与油气中的有机烃有良好亲和性的吸收剂与有机烃结合从而把有机烃从废气中分离，VOCs气体吸收剂可选用水基吸收剂、油基吸收剂、碱液等，例如：醛、醇气体可用水吸收，汽油油气、炼油厂含硫油气等可用低温柴油吸收，有机酸气体可用碱液吸收。吸收设备有填料塔、板式塔、喷淋塔、文丘里洗涤器等。吸收剂处理方法有可将吸收剂作为废水、废液处理，或通过汽提、精馏回收有机物，或作为其它生产工艺的原料。

在国外，吸收法油气回收技术的专利较多，如欧洲专利 EP501054，美国专利 US3815327、US3981156，日本专利J57162631等[9]。日本Maruxen Engineering Incorporation公司采用SOVAR专用吸收剂回收油气，SOVAR是石油基有机吸收剂。

20世纪80年代，洛阳工程公司研究开发了以柴油、汽油作吸收剂的油气吸收法，在脱硫醇尾气、油库排气油气回收中进行了推广使用。黄维秋等开发了AbsFOV-97专用吸收剂，该技术在大庆石化、九江石化进行了应用，主要适合于轻质油品装载、储运等挥发油气的回收，油气回收率高于95%[9]。抚顺石油化工研究院开发了低温柴油吸收法回收油气，油气回收率大于95%[10]，该技术已用于处理酸性水罐、污油罐、中间罐等储罐排气治理，轻质油品装车装船挥发油气回收，氧化脱硫醇尾气恶臭治理等，已推广应用50套装置以上。

吸收法工艺、设备简单，投资小，操作费用低，适用于大、中、小气量和复杂组分处理，在高浓度有机物气体（如油气活性炭吸附真空解吸气体、PTA等氧化反应尾气）、水溶性VOCs气体处理和含硫化物油气回收上有广泛应用。油基吸收剂吸收过程受气液相平衡限制，难以获得非常高的 VOCs去除率和非常低的净化气VOCs浓度，较少用于末端处理。

（3）冷凝法

冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压使废气中各组分得以分离的方法。冷却剂可以是水、低温盐水、空气、液氮、液氨、制冷剂等，冷凝器形式可分为直接接触式冷凝器和表面换热式冷凝器，机械制冷冷凝级数有一级、二级（约－30 ℃）、三级（约－70 ℃）、四级（约－110 ℃）等。多用于高浓度或高沸点VOCs气体回收，例如炼油厂瓦斯气液化回收、聚丙烯和聚乙烯尾气VOCs回收、汽油油气回收等。

1970年代中后期，美国Edwards公司发明的第一代冷凝法在美国获得迅速应用，它采用三级制冷工艺，第一级从30℃降为3 ℃，将水分和C6以上组分冷凝下来；第二级从3℃降到-35 ℃，将C5以上组分冷凝下来；第三级从-35℃降到-70 ℃，将C4以上组分冷凝下来。其油气回收率可达到90%[11]。2000年，冷凝法在美国油气回收市场的占有率约15%～20%。

目前，国外采用较多的是吸附+冷凝组合工艺，油气经过吸附后的解吸气体进行冷凝，或者是油气先冷凝再吸附。日本 Cosmo Engineering公司的CAnVRU2工艺、丹麦Cool Sorption A／S公司的CVPC工艺均属于类似组合工艺，但该工艺由于能耗高，仅用于某些需要计量的特殊场所[12]。

2003年，中国石化抚顺石油研究院开发了三级冷凝系统用于处理汽油氧化脱硫醇尾气，第一级将气体冷却到 2～5 ℃，脱除尾气中的水蒸气，第二级将尾气冷却到－30 ℃，第三级将尾气冷凝到－60℃，油气回收率为90%以上[13]。青岛高科石油天然气新技术研究所与青岛德胜公司联合开发的冷凝法油气回收设备处理规模为300 m3/h，油气冷凝温度分别为3、－30、－70 ℃[14]。

冷凝法受气液相平衡限制，难以获得非常高的VOCs去除率；需要定期停车进行除霜作业；制冷系统能耗大、投资成本和运行费用高，制冷压缩机作为动设备故障率较高。冷凝法较少用于末端处理。

（4）膜分离法

VOCs气体分离膜常用无孔膜，例如硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）。膜与废气接触，在膜两侧压力差驱动下，利用不同气体分子透过膜的能力差异而使不同气体组分在膜两侧富集并实现分离。膜分离技术具有过程连续、无放热安全性好、不产生二次污染，适用性广，可高效回收有价值产物等优点。另外，膜组件的填充密度大，单位体积处理能力强。

20世纪90年代末德国的GKSS公司、日本的日东电工和美国的 MTR公司都在膜法油气回收方面实现了工业化[15]。自 1989年起至今，膜法有机气体回收装置在欧洲已有上百套装置在运行，新上有机气体回收装置中膜装置的市场占有率已达80%以上[16]。2002年膜装置进入美国市场。在油气及其它有机气体膜分离回收过程中，目前应用较为成功并达到工业化应用的主要为有机膜(高分子聚合物膜)。在国内，采用膜分离法回收含烷烃、苯等多种有机物方面也有所应用，如在烯烃回收方面、在加油站油气回收有小型的膜分离装置，在中国石化长岭分公司三苯气体回收已实现了工业应用。但是膜技术较适宜回收处理中等浓度VOCs气体，对于低浓度废气的深度处理的经济性较低。

（5）直接燃烧法

直接燃烧法用于VOCs浓度大于爆炸上限的废气处理，主要用于炼油厂、石油化工厂瓦斯火炬，以及油气田放空气体火炬等特殊情况。

（6）热力燃烧法

当废气中VOCs浓度较低，不能依靠自身热值来维持燃烧，需要使用辅助燃料来燃烧净化时称为热力燃烧。常见热力燃烧设备是焚烧炉，它结构简单，投资小，气体净化效率高，缺点是能耗高、可能产生NOx二次污染物。炼油厂氧化沥青尾气焚烧炉、克劳斯尾气焚烧炉都属于废气热力燃烧处理装置；国外也有将少量低浓度VOCs废气作为二次风引入加热炉处理的案例。

利用现有加热炉等处理低浓度VOCs废气，投资小，去除率高，但需有完善的安全措施。需要通过预处理稳定VOCs废气流量和浓度，采取周密的安全控制措施应对VOCs废气或加热炉可能出现的异常工况，还应考虑停炉时废气的去向。

（7）催化氧化法

催化氧化又称无焰燃烧或催化燃烧，它在200～450 ℃，利用固体催化剂和氧气将有机物转化为二氧化碳和水。催化氧化比直接燃烧的温度低很多，过程安全、有机物去除率高、能耗低，不产生NOx二次污染物，因此获得了广泛应用。净化气中苯、甲苯、二甲苯可小于2 mg/m3。适合处理各种组份、无回收价值、中等浓度（1 000～8 000 mg/m3，过高可稀释）的VOCs废气[17]。

有机废气催化氧化催化剂有两大类，Pt、Pd等贵金属催化剂，铜、铬、钴、银、锰以及稀土元素氧化物催化剂，其中，贵金属催化剂由于活性高、寿命长、适用于各种有机物处理而在市场上占据主导地位。

硫化物、卤代烃、粉尘等超过一定浓度会使Pt、Pd催化剂中毒，因此，需要严格控制它们进入催化氧化反应器的浓度。

（8）蓄热氧化法

蓄热氧化，简称RTO。蓄热氧化装置由气体切换阀门、蓄热室、燃烧室、燃烧器、控制系统等组成，蓄热室内装蓄热体，多为陶瓷材料。燃烧器安装在燃烧室内，可用油或天然气等作为燃料。燃烧室温度可达800～900 ℃，可将VOCs氧化为二氧化碳和水。正常工作时，废气不断变换通过蓄热室的流向，实现废气被蓄热体加热升温和将燃烧热传导给蓄热体。

在破坏法VOCs气体处理上，RTO有广泛应用，它几乎可以处理各种有机物废气，处理气量大，适用浓度低，可处理含少量灰尘和固体颗粒的气体，热效率可达95%以上，废气VOCs浓度1.5～5 g/m3即可实现自供热操作，多数RTO的VOCs去除率＞99%，净化气中非甲烷总烃可小于 20 mg/m3。缺点是常压操作、占地面积大，有频繁切换阀组或旋转气流分布器。

3 技术选择及发展趋势

随着环境质量要求的不断提高以及相关法律法规的颁布和实施，操作简单、经济环保、工艺成熟的工业化废气处理技术已成为技术的热点。

在工业生产过程中，首先优化生产从源头减排，鼓励采用先进的清洁生产技术，鼓励VOCs回收利用，并优先鼓励在生产系统内回用。对于含高浓度VOCs的废气，宜优先采用冷凝法、吸收法进行回收利用，并辅助以其他治理技术实现达标排放；对于含中等浓度VOCs的废气，可采用吸附法、膜法等回收VOCs；对于含低浓度VOCs的废气，有回收价值时可进行回收，不宜回收时，可采用破坏法进行深度治理、达标排放。

特别对无组织排放废气的达标治理，无组织排放源被封闭收集后其废气排放量很小，将相邻的多股同种类小排放量废气集中在一起处理，投资小、运行费用低、易于操作管理，便于高空排放。因此，集中处理、“近零”排放、高空排放将是石化企业无组织VOCs废气治理技术的发展趋势。

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Overview of VOCs Treatment Technologies for Petrochemical Enterprises

WANG Jing1，WANG Bing-hua2，LIU Zhong-sheng1，WANG Hai-bo1
（1. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China；2. Sinopec Shanghai Petrochemical Company, Shanghai 200540, China)

The application status, technical advantages, existing problems and technical selection of VOCs treatment technologies were introduced. The technology of cleaner production and emission reduction at the source, and VOCs recycling should be encouraged in the process of industrial production；The medium concentration or high concentration VOCs waste gas with recovery value should be recycled firstly by the methods of adsorption, membrane,condensation and absorption；For the low concentration VOCs waste gas without recovery value, the destruction method should be adopted to carry out the deep treatment in order to meet the emission standard.

Volatile organic compounds; Treatment technology; Standard discharge

TQ 116

A

1671-0460（2017）11-2338-04

2017-09-15

王晶(1989-)，女，黑龙江哈尔滨市人，硕士学位，2014年毕业于华东理工大学化工过程机械专业，研究方向：从事环保设备设计与开发工作。E-mail：wangjing．fshy@sinopec．com。