卟啉化学的产生发展及应用

张来新, 陈琦

（宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）

卟啉化学的产生发展及应用

张来新, 陈琦

（宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）

简要介绍了卟啉化学的产生、发展及应用，卟啉化合物的结构特征及特性。详细综述了：新型卟啉衍生物的合成及在催化科学中的应用；新型卟啉衍生物的合成及在光电材料科学中的应用；新型卟啉化合物的合成及在医药学中的应用。并对卟啉化学的发展进行了展望。

卟啉化合物；合成；应用

1912年Kuster首先发现了世界上第一个卟啉化合物。直到1929年Fishert和Zeile合成出了氯高铁卟啉，卟啉的结构才被证实。结构分析证明，卟啉是一类由四个吡咯亚基的α 碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而成的超分子大环主体杂环化合物，其大环母核叫卟吩，若卟吩环上有取代基即称作卟啉。由于卟啉环中18个P电子因发生离域作用而使卟啉具有芳香性。又由于卟啉环内四个氮原子都含有孤电子对，故可络合金属属离子，形成用途广泛的金属配合物。卟啉及其衍生物广泛存在于生物体内和能量转移的相关重要细胞中。如在动物体内有卟啉化合物血红素（铁卟啉）和血蓝素（铜卟啉）等，在植物体内有维生素B12（钴卟啉）和叶绿素（镁卟啉）等，它们是血细胞载氧进行呼吸作用和细胞进行光合作用过程的关键物质[1]。故它们在结构和功能上具有模拟生物酶的催化作用，在生命过程中起到了一种生物催化剂的作用，是生命之源。由于卟啉化合物及其衍生物在生命活动的新陈代谢过程中起着必不可少的重要作用，故被誉为生命色素。不仅如此，卟啉化合物还广泛存在于不同时代、不同成因的矿物物质如石油、沥青等地质体中。卟啉化合物因其特殊的大环芳香性结构、选择性的络合金属离子的作用和生物物理活性，故被广泛应用于21世纪的热点学科如材料科学、生命科学、信息科学、能源科学、环境科学、仿生学及纳米科学等新领域。并在催化科学、染料科学、生物氧载体、分子机器、分子器件、分子开关、分子识别、模拟生物光合作用、酶催化作用、太阳能电池、有机电致发光材料、光存储器件、光导材料等尖端领域也彰显出广阔的应用前景。同时在自然科学的其它领域如四大化学、分析分离科学、物理学、地质地理学、生物学、生物化学、生物物理、地球化学、石油化学、植物学、动物学、医药学等领域也凸显出广阔的应用前景。不仅如此，卟啉类化合物及衍生物在工业、农业、国防、航空航天及医疗科学等领域均有着及其重要的应用价值。由此我们不难看出，卟啉类化合物与上述众多学科及领域的产生和发展相互促进，相得益彰。由于卟啉化合物广泛的用途及研究的蓬勃发展，使其目前已形成为一门新兴的热门边缘学科—卟啉化学。

1 新型卟啉衍生物的合成及在催化科学中的应用

1.1 新型卟啉金属-有机框架的合成及在催化科学中的应用

近年来，金属-有机框架（MOF）材料作为一种新型异相催化剂，引起人们的广泛研究兴趣[2]。卟啉是刚性配体，配体的延长在合成上也很容易实现，因此特别适合于稳定的、 孔径增大的MOF的构造[3]。为此，中山大学的张利等人通过如下两个方面的科学研究，进一步发掘了MOF作为异相催化剂的特异性和优异性：1）将具有优异催化性能的铂族金属（如钌、铑和铱）卟啉配合物用于配体的设计合成，从而发展出具有高热稳定性、化学稳定性并且具有介孔通道的MOF异相催化剂；2）结合金属卟啉中心以及金属节点的催化特点，开展了卟啉金属-有机框架在异相反应中的应用研究[4]。该研究将在催化科学、材料科学、主客体化学及超分子化学的研究中得到应用。

1.2 新型铁卟啉催化羧酸成酯的脱氢偶联反应及应用

交叉脱氢偶联（CDC）反应是目前 C-H功能化反应中的一个热门的研究领域，而铁卟啉作为细胞色素P450的模拟酶在有机底物的 C-H功能化方面的研究历来受到人们的广泛关注。为此，华南理工大学的汪华华等人用铁卟啉作为催化剂，考察了对甲氧基苯甲酸与1,3-二氧五环的氧化脱氢偶联反应，他们发现该反应可以顺利进行，并得到相应产物的产率为 45%[5]。该研究将在有机合成、催化科学、生物科学、酶模拟科学、超分子化学及主客体化学的研究中得到应用。

1.3 新型铁卟啉催化脱羧偶联反应及应用

大量的研究已经发现许多高效的催化剂，现今具有挑战性的基团都可在该反应体系中进行活化反应。金属卟啉是一类多功能的高效催化剂，通过活化C-O，C-N和 C-C键为进行相应的羟基化、胺化和烷基化反应提供了丰富的烃类化合物的催化转化新方法[6]。为此，华南理工大学的温伟红等人采用铁卟啉催化肉桂酸与1,4-二氧六环进行脱羧偶联反应，发现其反应可以顺利进行，并得到相应的产物，其产率为 42%[7]。该研究将在有机合成、催化科学、生物化学、酶模拟科学、超分子化学及主客体化学的研究中得到应用。

1.4 新型大环可控的捆扎型卟啉的合成及应用

血红素对 C-H键的催化氧化与其大环变形直接相关，Shelnutt 等人将血红素大环的变形分解成微扰(ruffle)型、马鞍(saddle)型、波浪(wave)型、尖顶(dome)型和螺旋桨(propeller) 等5种类型[8,9]。为此，湖南科技大学的刘秋华等人成功地合成了血红素 5种变形中的4种化合物。它们的变形类型借助捆扎方式来进行控制，扭曲度则通过捆扎链的长短进行调节，从而实现了大环变形的可控调节。这些卟啉家族的新成员展示了许多独特的性能。这种具有不同变形模式和不同扭曲度的非平面卟啉模型的获得，是进行血红素大环功能模拟的关键[10]。该研究将在有机合成、催化科学、生物科学及酶模拟科学的研究中得到应用。

2 新型卟啉化合物的合成及在光电材料科学中的应用

2.1 新型烷氧基桥联双卟啉及锌配合物的合成及其应用

桥联双卟啉是由一个或多个有机小分子以共价键连接两个卟啉环而形成的一类新型化合物，人们可以通过改变卟啉环间的桥联基团或卟啉环上的取代基来调控两个卟啉环的相对位置或形成空腔的大小和形状。它可以作为光合作用系统中捕获、传递光子以及能量转移的模型，在磁性材料、光电转换、光动力学治疗等领域中显示出非常好的应用前景[11]。为此，赣南师范大学的温月璐等人以吡咯、苯甲醛、二溴代烷和对羟基苯甲醛为原料合成了两种新型烷氧基桥联双卟啉及其锌（Ⅱ）配合物，通过核磁共振、红外光谱、紫外-可见光谱及荧光光谱等对其进行了结构表征，并研究了其发光性能。他们的实验结果表明：所合成的烷氧基桥联双卟啉及其锌（Ⅱ）配合物在 650～710 nm处具有较强的荧光发射，有望成为一类新型发光材料[12]。该研究将在磁性材料科学、光电转换材料科学及光动力学治疗等领域得到应用。

2.2 卟啉及手性卟啉多聚体的合成及应用

手性卟啉是卟啉衍生物家族中的重要成员，这是由于手性卟啉衍生物具有新颖的分子结构与电子结构，并在手性识别、手性催化等方便表现出独特的性能。为此，江苏大学的梁旭等人利用多个功能性基团作为桥联基团（例如苯环、氧杂蒽环、二联吡啶等），通过具有柔性结构的酰胺键连接，合成并分离出多例卟啉及手性卟啉多聚体。利用紫外光谱（UV-vis）、磁圆二色光谱（MCD）、圆二色光谱（CD）、荧光光谱等光谱学手段，结合电化学、原位光谱电化学及TD-DFT理论计算，对于具有柔性酰胺键连接的不同结构的卟啉及手性卟啉多聚体的电子结构进行了深入分析，为今后针对卟啉及手性卟啉多聚体的合成、电子结构及实际应用分析提供了有益的参考[13]。该研究将在有机合成化学、手性识别、手性催化及光电材料科学中得到应用。

2.3 新型含咔唑单元卟啉类化合物的合成及应用

由于卟啉类化合物在人工捕光天线模型、光电器件、半导体、光伏器件和非线性光学材料领域有很大的应用价值[14]，从而吸引化学家们的广泛关注。近年来，科学家们做了大量改变卟啉核来改变卟啉的性质的研究。改变卟啉的核就是取代一个吡咯单元或者扩大卟啉核中心的π共轭体系。其中研究最多的是芳香化合物和卟啉的稠合去扩大卟啉的π共轭体系。而利用咔唑稠合和卟啉稠合的卟啉去扩大卟啉的π共轭体系鲜有报道。为此，湖南师范大学的吴同静等人以咔唑和吡咯为原料，经多步反应合成了含有咔唑单元的新型卟啉类化合物，并对其光谱性能和金属络合性能进行了研究[15]。该研究将在半导体材料科学、光电材料科学、超分子化学、主客体化学及有机合成化学中得到应用。

3 新型卟啉化合物的合成及在医药学中的应用

卟啉类化合物作为四吡咯大环中重要的一类化合物，具有独特的光物理和光化学性质，卟啉及其类似物作为潜在的光动力治疗的光敏剂已有较多的研究[16]。 香豆素是一类植物次级代谢产物，研究发现一些香豆素的衍生物可以靶向肿瘤组织并对正常细胞低毒性，故香豆素在抗肿瘤方面的应用引起了很多学者的关注。为此，华南理工大学的程帆等人合成了一种新的卟啉-香豆素二元体，并研究了其与抗肿瘤药物的重要靶点 DNA的相互作用[17]。 该研究将在光动力治疗、抗肿瘤医药学及生物化学等领域得到应用。

4 结束语

综上所述，卟啉化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科，其应用无处不有，实例难以尽举。至今，卟啉化学的产生和发展虽说有100多年的历史，但至今仍方兴未艾。我们坚信，随着世界科技工作者对卟啉化学研究的不断深入，其新合成方法、新化合物、新应用成果将不断问世。即卟啉化学的发展必将为人类社会的文明进步、可持续发展带来新的辉煌。

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Generation, Development and Application Research of Porphyrine Chemistry

ZHANG Lai-xin, CHEN Qi
(Department of Chemistry amp; Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences,Shaanxi Baoji 721013, China)

The generation, development and application of porphyrin chemistry were introduced, as well as the structure features and characteristics of porphyrin compounds. Syntheses of new porphyrin derivatives and their application in catalysis science were discussed as well as syntheses of new porphyrin derivatives and their application in optoelectronic material science, syntheses of new porphyrin compounds and their application in medicine. Future development trend of porphyrin chemistry was prospected in the end.

Porphyrin compounds; Synthesis; Application

TQ6261, O636.13

A

1671-0460（2017）11-2289-03

陕西省重点实验室科研计划项目（2010JS067）。

2017-03-12

张来新（1955-），男，陕西周至人，教授，硕士研究生导师，主要从事大环化学研究及天然产物分离提取。E-mail: zhanglx1215@sina.com，电话：0917-3364129。