聚丙烯腈基碳纤维的研究进展

2017-04-15沈兰萍

纺织科学与工程学报 2017年1期

关键词：原丝聚丙烯腈碳纤维

韦鑫，沈兰萍

(西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安 710048)

聚丙烯腈基碳纤维的研究进展

韦鑫，沈兰萍

(西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安 710048)

聚丙烯腈基碳纤维在碳纤维中具有较优异的性能。介绍了聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺、各种性能及应用领域、生产和技术概况、国内碳纤维发展中存在问题及解决办法。

高性能发展现状应用领域存在问题

0 引言

碳纤维是一种高性能纤维，它的轴向强度和模量高、密度低、比性能高、无蠕变，非氧化环境下耐超高温、耐疲劳性好、比热及导电性介于非金属和金属之间、热膨胀系数小且具有各向异性、耐腐蚀性好、X射线透过性好，具有良好的导电导热性能、电磁屏蔽性好等，并广泛应用于航空、深海开发、风力发电、汽车、建筑工程、体育休闲等工业和民用领域[1-5]。

碳纤维根据原丝类型可分为：聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维、酚醛基碳纤维[1]，其中聚丙烯腈基碳纤维由于其优越的性能，受到最广泛的应用[1,3，6，7]。

1 聚丙烯腈基碳纤维的性能

1.1 碳纤维的性能[9]

碳纤维的抗拉强度比钢材大4倍～5倍，比强度为钢材的10倍左右，高模碳纤维抗拉强度比钢材大68倍左右。弹性模量比钢材大1.8倍～2.6倍，体积质量相当于钢材的l/4、铝合金体的1/2，钛合金的1/3，即便是制作成复合材料，其体积质量也比这些材料轻很多[8]。由于其质轻，可随意曲折，所以可加工性能好，可适应不同的构件形状，成型较方便。

1.1 碳纤维的力学性能[9]

碳纤维的应力—应变曲线是一条直线，纤维在断裂前是弹性体，断裂是瞬间开始和完成的。高模量碳纤维的最大延伸率是0.35%，高强度碳纤维为1%(目前已有延伸率为1.5%的碳纤维商品)，碳纤维的弹性回复率为100%。

缺陷在碳纤维内是随机分布的。纤维长度增长，不仅包含裂纹数目增多，而且包含大裂纹、大空穴的几率也增大，并导致强度下降；同理碳纤维直径越粗，由于缺陷的存在，不仅承载的有效面积减小，而且易造成应力集中，导致强度下降。强度随试样长度和直径的变化称之为“体积效应”或“尺寸效应”。

1.2 碳纤维的物理性能

碳纤维的密度在1.5g/cm3～2.0g/cm3之间，这除与原丝结构有关外，主要决定于炭化处理的温度。一般经过高温(3000℃)石墨化处理，密度可达2.0g/cm3。

碳纤维的热膨胀系数与其他类型纤维不同，它有各向异性的特点。平行纤维方向是负值，而垂直于纤维方向是正值。

碳纤维的比热容一般为7.12×10-1kJ/(kg·K)，热导率随温度升高而下降。

碳纤维的导电性好，其比电阻与纤维类型有关，在25℃时，高模量碳纤维为775μΩ/cm，高强度碳纤维为1500μΩ/cm。碳纤维的电动热是正值，而铝合金的电动热为负值。因此当碳纤维复合材料与铝合金组合应用时会发生化学腐蚀。

1.3 碳纤维的化学性能

碳纤维的化学性能与碳很相似，它除了可以被氧化剂氧化外，对一般酸碱是惰性的。在空气中，温度高于400℃时则出现明显的氧化，生成CO和CO2。在不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热性，与其他材料比较，碳纤维受热温度高于1500℃时强度才开始下降，而其他材料(Al2O3晶须)性能已经大大下降。另外碳纤维还有良好的耐低温性能，如在液氨温度下也不脆化，它还有耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性[10]。

2 聚丙烯晴基碳纤维的生产工艺

聚丙烯腈基碳纤维的制备过程分为两步：第一步：原丝的制备，包括纺丝原液聚合、脱泡、过滤、纤维凝固成形、预牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型、干燥等步骤；第二步：原丝的预氧化和碳化，其中碳化包括低温碳化和高温碳化[3，8]。

3 聚丙烯腈基碳纤维的应用

2012年，全球CFRP(碳纤维增强复合材料)的最大用途是风电叶片，约占23%，其次是航空航天与国防军工，约占18%，而体育休闲用品占比约为17%。2014年，国外碳纤维的应用领域分布状况：工业方面65.07%，体育休闲19.65%，航空航天15.28%。国内碳纤维的应用领域分布状况是：工业方面18%，体育休闲79%，航空航天3%。预计到2019年，全球PAN基碳纤维在航空航天领域用量将达到18100t，在体育休闲领域用量将达到11120t，在能源与工业领域将达到105060t[11]。PAN基碳纤维一般以复合材料的形式应用于各行各业。

3.1 在航空航天领域的应用

在航天领域中，被应用的部位有：载人飞行器的储运发射箱、燃气舵组件等；火箭发动机的燃烧室绝热套、喷管座部件、扩散段等；固体火箭发动机的喉衬等防热部件；轨控发动机的推力室身部；飞行器的头部、翼前缘；火箭发动机、助推器的壳体等部位；导弹的鼻锥、喷管等；人造卫星的承力结构、太阳能电池板、天线等部位。在航空领域，被应用于：波音777飞机的水平和垂直尾翼和横梁；“阵风”C战斗机的前机身、机翼、垂直安定面、升降副翼和蒙皮壁等；飞机发动机的进气道、风扇、外涵道等；飞机刹车片。

3.2 在工业领域的应用

在工业领域内，包括应用于：汽车的车身材料、汽车车顶及前后保险杠、发动机机罩、传动轴、刹车片、轮毂等；在建筑业，大丝束碳纤维应用于增强水泥和修补加固建筑工程；在生物医疗方面，由于其优良的生物相容性和力学相容性被应用于人工假肢或骨材，并有望于应用于人体其他部位；在风力发电领域中，碳纤维增强塑料应用于风力发电机叶片部位正逐渐大受欢迎；在电力工业中，应用于输电导线的芯材；在油田工业中，应用于抽油杆。

3.3 在体育休闲领域的应用

在体育休闲方面，主要应用于：钓竿、高尔夫球杆、轮滑、弓箭、网球拍、羽毛球拍、乒乓球拍、冰球棒、滑雪板、登山杖、绳索、帐篷、自行车、赛车、赛艇、游艇、划艇、船桨等。

4 国内外聚丙烯腈基碳纤维的生产概况

4.1 国外聚丙烯腈基碳纤维的生产概况

目前碳纤维工业化产品以PAN基碳纤维为代表，其力学性能最好，应用领域最广，是当今世界碳纤维发展的主流，占世界碳纤维市场的90%以上。近几年，国外公司生产PAN基碳纤维概况如下：

目前，全球生产PAN基碳纤维的大型生产厂家主要有9家：日本东丽、东邦、三菱、美国的Zoltek(卓尔泰克)、Hexcel(赫氏)、Cytec(苏泰克)和Aldila(阿尔迪拉)，德国SGL(西格里)以及中国台湾的台塑集团。其中以东丽为首的三家日本企业占主导地位，约占全球总产能的80%，目前全球PAN基碳纤维厂家的实际产能为10.5万t/a[12]。

美国佐治亚理工学院在美国国防先进研究局(DARPA)的资助下，采用凝胶纺丝新技术制备成的PAN原丝，拉伸强度为5.5～5.8GPa，模量为354～375GPa，据称已有公司采用全新的PAN原丝和碳化后处理技术，制备出了具有惊人力学性能的PAN基碳纤维，其拉伸强度大于10GPa，模量大于1000GPa[13]。

至2015年，小丝束碳纤维生产企业中：日本东丽仍处于主导地位，是世界上最大的小丝束纤维生产公司，约占全球销量的30%，而高端产品约占全球市场的45%。其次为：东邦特纳克斯集团、台塑集团、三菱丽阳集团、美国赫氏公司等。大丝束碳纤维生产企业中：卓尔泰克集团生产能力最强，其次为德国SGL集团、蓝星集团、三菱丽阳集团、印度Kemrock、日本东丽集团等[14]。小丝束碳纤维大多被应用于军用飞机尾翼和机翼等航空航天领域，大丝束碳纤维主要应用于民用工业领域。总体上，小丝束碳纤维的生产能力均强于大丝束碳纤维的生产能力。

截止到2015年3月，聚丙烯腈基碳纤维的前10名专利申请人中，日本公司占7个，有三菱丽阳株式会社、日本的东丽株式会社、东邦泰纳克丝株式会社、东邦特耐克丝株式会社等，澳大利亚占2个，最后一名为中国[15]。

世界上对PAN基碳纤维的需求将呈现大的增长趋势，根据预测，到2018年，全球PAN基碳纤维的需求将超过10万t；到2019年，将增长至12.5万t[6]；到2020年，将增长至14万t[16]。在未来，日本、美国都将开发高模型、高模高强型高端产品，并大力研发成本更低、生产效率更高的大丝束工业级碳纤维[17]。

4.2 国内聚丙烯腈基碳纤维的生产概况

我国PAN基碳纤维原丝与碳纤维几乎同时起步，已有50年的历史，现已建立起了碳纤维的技术体系和完整生产线。T300级、T700级产品已达到国外水平并已成功应用于国防和国民经济等领域，高模、高模高强型碳纤维产业化仍处于空白[18]。PAN基碳纤维生产厂家的规模小、多而散，产品的性价比也比不过国外产品。目前，已有8家企业半途而废或处于停产状态，其中1家被其他公司兼并，有3～4家正在兴建或筹建新生产厂[12]。

吉林石化研究院、北京化工大学、中国科学院山西煤炭化学研究所等单位的科技工作者独立自主开展了对碳纤维整个产业链的研发等进行了一系列研究。威海拓展、中复神鹰和中简科技所使用的关键设备都是自己研发的，生产的产品基本达到国外同类产品水平。随着各行业的发展，碳纤维的需求也越来越高，但我国碳纤维生产仍处于较低水平，大部分依赖进口，无论质量还是规模与国外相比都有一定的差距[18]。

到2014年底，国内生产碳纤维的公司，其总产能达到了14000t，主体产品为12K及以下的小丝束PAN基碳纤维。根据产能大小排名依次为：中复神鹰(4500t/a)、江苏恒神(4000t/a)、威海拓展(2500t/a)、兰州蓝星(1800t/a)、中油吉化(600t/a)、吉林江城(550t/a)[19]。

“2014年全球碳纤维总产量约为10万吨，主要被日、美企业所垄断，我国实际产量只有3200吨左右。”仅在14年上半年，我国碳纤维及制品的进口量便达到5513.2吨。而未来中国四大产业——大飞机项目、海上风力发电、汽车轻量化发展及高速铁路，无疑还将带动碳纤维需求的强势增长。

5 国内外聚丙烯腈基碳纤维的生产技术发展趋势

5.1 PAN纺丝液的制备

目前，国内外普遍采用DMSO法丙烯腈间歇溶液聚合，这种方式虽然获得的纺丝液质量较好，但是其聚合的主反应过程并不稳定，放热集中，黏度变化大，同时，间歇聚合采用分批次进、出料，而不同批次的物料使得聚合液的黏度和分子量存在差异，影响聚合液的均一性和稳定性。

溶液聚合投料的浓度较低，需要大量溶剂，并且纺丝效率低，溶剂回收过程能耗大，成本高。而本体聚合不需要溶剂，大大提高了生产效率，降低生产成本，且聚合工艺过程简单、设备简单，虽然存在反应体系黏度大、聚合反应热不易导出，影响PAN分子量分布的缺点，但在未来可能会成为PAN聚合的发展方向。

5.2 PAN原丝的制备及预氧化

目前，国内外生产用于碳纤维的PAN原丝主要采用湿法纺丝工艺，并且大多公司采用有机溶剂，以DMSO为溶剂生产的原丝产量最大。比如：日本东丽采用DMSO，日本三菱和中国台湾台塑采用二甲基甲酰胺。也有不少公司使用无机溶剂，比如：日本杜邦公司采用ZnCl2水溶液，吉林化工公司采用HNO3。湿法纺丝速度低、生产成本高，因此提高纺丝速度、降低生产成本成为了必然的趋势。

为了进一步降低生产成本，制备用于高性能碳纤维的PAN原丝的技术发展趋势是干喷湿纺、凝胶纺丝和熔融纺丝技术。

PAN原丝的预氧化大多采用热空气对流转移法，这种方法在预氧化过程中，容易受到空气流速的影响，并且在炉内形成的等温空间较小，对原丝的预氧化效果会有一定影响。目前，德国RWTH Aachen大学技术研究所(ITA)的研究表明：采用热接触转移方式可以有效节能并实现稳定的预氧化过程。

5.3 碳纤维表面处理

目前，碳纤维表面处理比较成熟的方法是阳极电解氧化法，它的特点是：氧化反应缓和，易于控制，处理效果好。日本东丽公司、英国原PK公司、我国台塑公司及几乎所有的碳纤维生产厂家均用此法。但是此法也存在纤维电解效果不稳定、不环保等问题。低温等离子体表面处理法具有很明显的优点：在低温下进行，避免了高温对纤维的损伤；处理时间短；经改性的表面厚度薄，保证了基体相不受损伤。这种方式下的处理势必会成为改善碳纤维表面特性的一个重要手段。

6 中国碳纤维市场存在的问题及解决办法

中国目前在碳纤维领域落后与日本、美国等国家，主要原因从两个方面来分析：第一方面，在生产技术上：日本东丽一直处于领先地位，对中国市场形成垄断，虽然国内已经形成了一定的碳纤维完整的产业链，但只限于生产较低端的碳纤维产品，这样的产品日本已经停止生产。所以在生产技术方面，还处于较低水平。另一方面，在应用上：国外大多应用于工业、航空航天等高端水平领域，需求量大，带动了国家的发展；而国内在体育休闲领域的应用占主导地位，在工业领域的应用还处于起步阶段。

因此，为实现碳纤维在国内的快速发展，首先，政策上必须大力支持碳纤维的大力研发，提供充分的资金支持；其次，完善碳纤维产业链，制定相应的碳纤维使用标准；再次，加快推动碳纤维复合材料的生产研究，大力开发各种复合材料制品；最后，在应用方面，积极促进碳纤维在工业上的应用并拓宽其应用领域[20]。

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