活性炭纤维的发展及其在气体吸附领域的研究进展

刘宝成 ,赵晓明

(天津工业大学 纺织学部，天津 300387)

活性炭纤维的发展及其在气体吸附领域的研究进展

刘宝成 ,赵晓明

(天津工业大学 纺织学部，天津 300387)

综述了国内外活性炭纤维的发展概况，简单地叙述了活性炭纤维的结构和性能，重点阐述了活性炭纤维在气体吸附领域的研究进展。

活性炭纤维 结构 性能 气体吸附

1 活性炭纤维概述

活性炭纤维(ACF)是20世纪70年代初发展起来的一种吸附性能优于活性炭的功能性炭纤维。活性炭纤维是纤维炭化过程中形成的一种中间相，具有很高的抗拉伸强度和弹性。它的前体为聚合纤维(聚丙烯腈、酚醛树脂、聚二乙烯)、纤维素和沥青(煤焦沥青、石油沥青)。活性炭纤维具有很高的比表面积，比表面积(BET)一般为1000m2/g～2000 m2/g，具有颗粒活性炭(GAC)、粉末活性炭(PAC)不具有的独特优点。孔径分布窄且均匀，其孔型为狭缝型，与吸附质相互作用强；孔径小而均匀，其细口直径为单峰型分布，吸附脱附速率快，具有较好的导电性和耐热性的石墨化特征。活性炭纤维的弹性好、强度高，在形态和形式上有很好的加工性能和可塑性，可加工成毡、布、网、片以及蜂窝状、波纹状等多种形态[1]。活性炭纤维主要由C、H、O三种元素组成,其中C的含量是最高的。不同前驱体的物理和化学性质决定了活性炭纤维的基本性能。活性炭纤维作为一种吸附分离功能性材料，在空气净化、有机废气处理、防毒面具、制作化学防护服、汽车尾气处理、气体储存以及印染废水处理、水的净化等范畴内应用广泛。本文重点阐述了活性炭纤维在空气净化、有机废气处理等范畴内的研究进展。

2 活性炭纤维的发展概况

2.1 国内活性炭纤维的发展概况

目前我国活性炭纤维及其产品还处于研制、开发的发展和试验阶段，与日本、美国、俄罗斯等已经进入工业化和实用阶段的国家相比，产品性能有待提高，没有形成成熟而独立的工业体系。国内对活性炭纤维进行大量研究的机构有中科院山西煤炭化学研究所、上海纺织科学研究院。上海纺织科学研究院首先成功的开发了酚醛基活性炭纤维，之后开发了粘胶基活性炭纤维。中科院山西煤炭化学研究所主要研发了粘胶基和沥青基活性炭纤维。国内的一些高等院校也在进行着活性炭纤维的研究工作，如中山大学、东华大学、大连理工大学、天津工业大学、清华大学、上海交通大学、北京化工大学等。其中中山大学曾汉民做了大量关于活性炭纤维的研究工作，尤以天然植物为前驱体的活性炭纤维的制备为重点，如甘蔗渣、棉粘胶、剑麻等，并率先提出活性炭纤维表面的氧化还原性质，应用在吸附重金属上。北京化工大学沈曾民对沥青基活性炭纤维进行了研制，并对活性炭纤维工艺过程的廉价化、高效化和成孔机理进行了大量的研究。中科院山西煤炭化学研究所杨全红、郑经堂等人对高比表面积活性炭纤维吸附机理进行了大量的研究。就国内活性炭纤维工业来看，活性炭纤维的研究还处于研究和适用阶段，工业化程度不高、没有真正形成独立的工业体系。

2.2 国外活性炭纤维的发展概况

国外对于活性炭纤维的研究早已成熟，并已经进入工业化生产。日本在活性炭纤维的研究处于领先地位。活性炭纤维的发展经历了几十年的发展历程。1962年美国W.F.Abbott成功开发出粘胶基活性炭纤维，该活性炭纤维原料低廉、制成品比表面积大、吸附性能好，但产品收率低、强度低、生产工艺复杂。70年代初日本东洋纺公司也成功开发出以粘胶纤维为原料的活性炭纤维，并实现了工业化生产。70年代初美国成功研制出酚醛基活性炭纤维，该活性炭纤维原料低廉、耐热，不需要进行预处理，产品收率高、比表面积大。活性炭纤维结构中含有S、N化合物，有催化作用，吸附性能好，工艺简单成熟，但比表面积小、成本高。1985年大阪煤气公司与尤尼吉卡公司联合开发的沥青基活性炭纤维，该活性炭纤维原料低廉、产品收率高，但杂质含量高、不易制得、深加工困难、强度低。随着各个国家研究的不断深入，不同原料基的活性炭纤维相继开发成功。目前，不断完善工艺、降低成本、提高产品性能、增加品种、扩大应用领域，是活性炭纤维今后的发展方向。

3 活性炭纤维在气体吸附领域的研究

3.1 在挥发性有机化合物处理中的研究

挥发性有机化合物的排放一直以来对大气的环境造成了很大的伤害，一般指室温下饱和蒸汽压超过70.91Pa或者沸点小于260℃的有机化合物。其来源广、种类繁多，广泛存在于石油化工行业、胶片行业、喷漆行业、印刷行业以及大部分汽车尾气的排放。国外在20世纪90年代就已经将活性炭纤维广泛的应用于各种有机废气的回收与净化。如美国最早将活性炭纤维应用在回收净化喷漆生产过程中排放出的有机废气。日本90年代初也将其用在回收氟碳物气体和其它有机废气。有报道日本一家公司开发出一种“Super Dixie”活性炭纤维，这种活性炭纤维薄膜是在聚醋树脂中织进活性炭纤维而制成的可以高效吸附挥发性有机废气。Tsai等[2]的研究发现一定温度范围内，低温有利于活性炭纤维对挥发性有机废气的吸附。挥发性有机废气温度高其分子热运动加剧，不利于在活性炭纤维表面的吸附。与此同时活性炭纤维的孔隙率、表面官能团、比表面积会影响其对挥发性有机废气的吸附。活性炭纤维的孔径越小、比表面积越大、孔容量越大，其对挥发性有机化合物的吸附量越大。有研究发现，当活性炭纤维的孔径宽度在0.6nm～0.7nm之间时，其对挥发性有机化合物的吸附量的影响最为明显[3]。Huang Z H 等[4]研究发现，不同浓度的挥发性有机物和活性炭纤维比表面积存在一定的关系。比表面积越大的活性炭纤维对高浓度的挥发性有机化合物吸附容量越大，而在极低浓度下结果正好相反，比表面积越小的活性炭纤维的吸附容量越大。有研究报道有机气体的吸附还与纤维直径的粗细有关。研究发现活性炭纤维中，纤维直径细的比直径粗的对甲醛的穿透时间长，吸附效果好。利用氧化或者还原的方法对活性炭纤维进行改性，也会增加对极性有机气体的吸附量[5]。

3.2 在去除H2S方面的研究

H2S是具有较强还原性的酸性气体，有一定的毒性，处理时要加倍重视。在常温下，聚丙烯腈系活性炭纤维的微孔表面的官能团与H2S中的S元素可以形成电子转移体系，当入口气中没有氧气时，反应中心是炭骨架上的吡咯炭，如果加入氧气，活性炭纤维吸附H2S的性能会大大提高，这时不但生成高价硫，还可以引发低价硫的生成。因此，提高温度可促进上述氧化过程，提高其对H2S动态吸附能力。Bouzaza等[6-7]研究了氧气、二氧化碳和相对湿度对H2S吸附性能的影响，并提出了化学反应步骤是活性炭纤维吸附H2S的速度控制步骤。Marafi M 等[8]研究了在有水的情况下，活性炭纤维对H2S吸附效果的影响，研究发现，水的存在会导致OH·和O2·-两种自由基的生成，其自由基会与H2S作用从而加快氧化反应速度。Primavera A 等[9]认为活性炭纤维本身的吸附性能远远超过生成物的自催化作用，水可以溶解生成物，水的存在可以减少生成物对活性炭纤维孔道的堵塞，从而会提高其对H2S的吸附性能。有研究报道采用磷酸钾对活性炭纤维进行预处理，处理后其活化效果更好。在潮湿的环境下，可以将硫化氢有效地分离成硫元素和磷酸氢钾。

3.3 在去除SO2方面的研究

SO2是危害最大、数量最多的污染物,其排放是造成大气污染的主要原因之一。国内外学者关于活性炭纤维吸附脱除SO2进行了大量的实验研究。在活性炭纤维前驱体方面，进行了沥青基、聚丙烯腈基和粘胶基等不同前驱体的活性炭纤维对SO2吸附性能的研究；在其物理性能方面，进行了活性炭纤维的比表面积、孔结构、孔径大小及其分布对SO2吸附性能影响的研究。张彬等[10]研究了沥青基活性炭纤维不同孔径大小对SO2气体的吸附性能的影响，研究结果表明:相比于比表面积和微孔容量来说，沥青基活性炭纤维的孔径大小对SO2气体的吸附性能影响更大，当其平均微孔径在0.7nm左右时，对SO2的吸附性能最好，常温常压条件下，活性炭纤维对SO2最大吸附量可达到20.37mg/g。Gaur V 等[11-12]研究了粘胶基纤维和酚醛树脂纤维两种前驱体采用水蒸汽和CO2两种不同的活化方法制备出的活性炭纤维对SO2气体的吸附性能的影响。研究结果表明:采用水蒸气活化法制备的两种活性炭纤维所含含氧官能团量(-OH,-COOH,C=O等)均多于采用CO2活化法制备的活性炭纤维，其对SO2吸附量随表面含氧官能团量增加而下降。另外，在相同的条件下采用同一活化方法其制备出的粘胶基活性炭纤维脱除SO2性能明显好于酚醛树脂基活性炭纤维。与此同时越来越多的研究者[13]通过对活性炭纤维改性研究其对SO2吸附性能的影响。通常采用高温、微波和电级的物理改性以及通过引入活性基团(含氮官能团、含氧官能团)或在活性炭纤维上负载催化剂的化学改性等方法来提高活性炭纤维对SO2的吸附性能。也有人研究[14]通过改变活性炭纤维孔径大小，制备出富含中孔的活性炭纤维以此来提高对SO2的吸附性能。

3.4 在去除NOX方面的研究

氮氧化物是大气污染中最主要的污染物。其来源很广，如燃煤电站排放的烟气、汽车排放的尾气以及在冶金工业中燃烧排放的废气。氮氧化物能够引起酸雨并引发水体的富营养化，威胁了人类的生态环境的安全。与此同时氮氧化物在阳光照射下产生的光化学烟雾不仅对人们的身体产生一定的危害，也对动植物及建筑物产生了一定的影响。活性炭纤维的比表面积大、吸附容量大、吸附速率快，以其独特的纤维状因而成为脱销的首选吸附材料。但由于在常温下一氧化氮处于超临界状态以及二氧化氮的可凝性、高沸点、二聚作用等这些特性，使得活性炭纤维对NOX吸附能力比较困难，为了使活性炭纤维有更好的脱硝性能，往往对活性炭纤维进行改性。目前比较常见的是采用氨浸渍、负载金属离子[15]和氧化处理[16]活性炭纤维来增加其脱硝效率。Rathore R S 等[17]用氨浸渍的方法将不同浓度的氨水对活性炭纤维进行处理，处理后对不同浓度的NO进行脱除，改性后由于活性炭纤维含氮基团的作用，当氨水浓度为5mol/L，NO浓度为300mg/L时，活性炭纤维对NO的最大脱除效率可达70%。活性炭纤维表面负载金属离子或金属氧化物可以改变其孔径分布、表面极性，从而有效增加活性炭纤维的脱硝效率。Alcaniz-Monge J 等[18]通过电沉积法将Fe负载到活性炭纤维上对NO进行吸附，研究发现负载后的活性炭纤维比表面积、孔容和微孔减少，但其金属离子会与NO分子相互作用，从而对NO的吸附能力明显增加。有研究表明，活性炭纤维表面负载的金属离子量增加，相应的NO的吸附量也会增加，但过度的金属离子的负载会阻塞活性炭纤维的微孔，从而减少了对NO的吸附。一些研究者[19-21]将Ag、Cu、Ni等金属离子负载到活性炭纤维上，研究发现负载后的活性炭纤维能把NO转化为氮气和氧气，其转化率分别为75%、85%、95%。刘鹤年等[22]利用共沉淀法将氧化锰负载到沥青基活性炭纤维上，负载后的活性炭纤维会显著提高对NO的催化氧化。与此同时，实验研究了预氧化处理后活性炭纤维对NO的吸附性能的影响，研究发现硝酸预氧化处理后的活性炭纤维对NO的脱除性能要好于过氧化氢预氧化处理过的活性炭纤维。

3.5 在去除CO2方面的研究

在能源的利用和转化过程中因排放CO2导致的温室效应现象已成为全球关注的环境问题之一。为解决这一问题，人们研究了许多方法来减少CO2的排放。然而，活性炭纤维对CO2吸附去除的实验研究很少。An H等[23]利用活性炭纤维的导电性能解决了以往的电热吸附、变温吸附和变压吸附去除C02成本高和能量高等问题。不同种类活性炭纤维吸附CO2的效率各不相同。邓继勇等[24]研究了粘胶、聚丙烯腈、剑麻、聚乙烯醇、沥青、聚乙烯醇缩甲醛等不同基体制备的活性炭纤维对CO2的吸附规律，研究发现聚乙烯醇缩甲醛基活性炭纤维对CO2的吸附效果最好。Diez N 等[25]对无氮和含氮的活性炭纤维进行了吸附CO2能力和吸附动力学的研究，研究发现氮的存在能够大大提高活性炭纤维对CO2的吸附速度，活性炭纤维的孔结构对CO2的吸附有重要影响，微孔越多越有利于CO2的吸附，而微孔的数量和相对压力又存在一定的关系，相对压力越高越有利于C02的吸附。

4 结语

本文综述了国内外活性炭纤维的发展概况并对其结构和性能进行了简要的概括，重点阐述了活性炭纤维在挥发性有机化合物、H2S、SO2、NOX以及CO2等气体吸附领域的研究进展。近年来科研人员正在全方位研究高性能活性炭纤维，从原材料的制备(前驱体的种类、炭化活化机制)来降低活性炭纤维的生产成本，优化活性炭纤维的生产工艺，并对其进行物理方法和化学方法的改性，以此来提高活性炭纤维对气体的吸附能力，从而使未来的活性炭纤维制品在气体净化方面更具有竞争性。

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2016-10-17

国家自然科学基金项目(51206122)

刘宝成(1989-)，男，硕士研究生，研究方向：生化防护服的制备及其性能。

赵晓明(1963-)，男，博士，天津市特聘教授，博士生导师。

TS102

A

1008-5580(2017)03-0190-05