固化工艺对食品罐内涂膜中双酚A二环氧甘油醚分配系数的影响

任小玲,梅小虎,胡英平,叶敏立,向 红

(华南农业大学食品学院,广东广州 510642)

固化工艺对食品罐内涂膜中双酚A二环氧甘油醚分配系数的影响

任小玲,梅小虎,胡英平,叶敏立,向 红*

(华南农业大学食品学院,广东广州 510642)

本文根据Box-Beknhen的中心组合实验设计原理,在单因素实验的基础上,采用三因素三水平的响应曲面分析法,考察烘烤温度、涂膜厚度和烘烤时间对食品罐内涂膜中双酚A二环氧甘油醚(BADGE)的分配系数的影响,建立食品罐内涂膜固化工艺参数优化的二次多项式数学模型。结果表明:三因素影响程度大小次序为:涂膜厚度>烘烤温度>烘烤时间,且三因素两两交互作用均为极显著(p<0.01),最优固化工艺为:烘烤温度200 ℃、涂膜厚度12 g/m2、烘烤时间12 min,此时BADGE的分配系数值为2313.04,且与实验值较为接近。说明该响应面得到的工艺参数准确可靠,对提高食品罐的安全性具有一定的指导意义。

BADGE,分配系数,固化工艺,响应面法,食品罐内涂膜

金属罐作为重要的食品包装容器,广泛应用于饮料、罐头等领域[1-3]。通常,金属罐内涂膜是采取刷、淋、浸、喷等一些简单的加工方法[4],经固化处理,形成一层均匀的薄膜(涂层),该涂层将对食品罐内容物起保护作用。近些年的研究表明[5],金属印铁在印刷加工的过程中,固化加工条件(比如:烘烤温度、涂膜厚度、烘烤时间)的不同会导致内涂膜中一些有害物质不同程度地向食品中发生迁移扩散,如双酚A(BPA)、双酚A二环氧甘油(BADGE)、双酚F二环氧甘油醚(BFDGE)及其环氧衍生物等的迁移,导致食品品质受到严重的影响[6-11],甚至会对人类和动物的生殖遗传功能造成干扰[12-14]。在2002/16/EC《关于某些环氧衍生物在食品内涂膜材料中的应用》指令中规定了BADGE和BFDGE及其衍生物在食品以及食品模拟物中总含量皆不得超过1 mg/kg[15]。

迁移物分配系数表明迁移物在聚合体和食品之间的分配平衡关系,指迁移达到平衡时包装材料内小分子物质的浓度与其在食品(模拟物)中的浓度比值[16],是迁移模型中的一个重要参数,分配系数值越小表明越多的化学物从包装材料迁移进入食品(模拟物)。为了更细致、更全面的了解食品中有害迁移物质的迁移规律,本文选择95%乙醇溶液作为萃取条件相对比较苛刻的模拟液代表[17-18],通过单因素和响应面实验优化得出食品罐内涂膜的最佳固化工艺条件,从而为制罐企业提供生产参考,确保食品的安全。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

金属罐印铁(单面涂膜) 三水新金盈印铁制罐有限公司;乙腈、甲醇 色谱纯(纯度≥99.9%),美国Fisher公司;丙酮 分析纯(纯度≥99.0%),广州化学试剂厂;双酚A 色谱纯(纯度≥99.9%),USA Sigma-Aldrich;乙醇 分析纯(纯度≥99.7%),天津富于精细化工有限公司。

LC-20A高效液相色谱仪 日本岛津公司;C18反相色谱柱(4.6 mm×250 mm,5 μm) 中国迪马公司;HH-6型恒温水浴锅 中国常州澳华仪器有限公司;micropipette微量移液枪 德国VITLAB公司;Millipore Academic超纯水系统 美国Millipore公司;CP系列分析天平 奥豪斯仪器有限公司;KH-4FAS型电热鼓风干燥箱 上海讯能电热设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液的配制 中间储备液:取25 mg BADGE标准品于25 mL容量瓶中,用乙腈为溶剂定容摇匀,得到1 mg/mL的标准储备液,放于4 ℃冰箱保存备用。

单标储备液:取上述储备液用乙腈稀释100倍,得到10 μg/mL的单标储备液。

标曲溶液制备:分别取上述单标储备液,然后用乙腈稀释,配制成0.01、0.1、0.5、1.0、2.0 μg/mL的BADGE的标准溶液。

将上述配制的标准溶液按浓度由低到高进样,并按照1.2.4中的色谱检测条件进行检测,以浓度为横坐标,峰面积为纵坐标,得到迁移物的线性方程及检测限。

1.2.2 样品前处理 将金属罐铁皮样片剪裁成5 cm×1 cm的金属薄片,用洗涤剂刷洗内外涂层各5次,再用自来水冲洗30 s,最后用蒸馏水清洗3次,置于烘箱中烘干备用。

将小铁片分别放入具塞试管内,根据迁移实验要求,加入10 mL 95%乙醇模拟液[19]并密封,置于80 ℃的水浴锅中进行浸泡萃取2 h,取出,待浸泡液温度降至室温,取适量经0.22 μm滤膜过滤,进液相检测。

1.2.3 金属罐内涂膜中迁移物初始浓度的测定 用小刀刮取适量金属薄片(5 cm×1 cm)内涂膜,并收集于具塞试管内,加入200 mL丙酮萃取液密封后于80 ℃水浴萃取24 h,取出,待浸泡液温度降至室温后,通过旋转蒸发将其浓缩至10 mL,取适量萃取液经0.22 μm滤膜过滤,采用液相色谱法检测迁移物浓度。

1.2.4 色谱检测条件 色谱柱:Waters X Terra C18色谱柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);柱温:30 ℃;检测波长(荧光检测器):激发波长227 nm,发射波长313 nm;流动相:乙腈-水(体积比45∶55);流速:1.0 mL/min;进样量:10 μL。

1.2.5 单因素实验设计 通过预实验,确定对烘烤温度、涂膜厚度和烘烤时间三个因素进行单因素实验。

1.2.5.1 烘烤温度对BADGE分配系数的影响 在不破坏涂膜分子且涂膜固化彻底的情况下[5,20],选取经过前处理,涂膜厚度为11 g/m2、烘烤时间为12 min、烘烤温度分别为170、180、190、200、210 ℃的金属薄片(5 cm×1 cm)五组,用小刀刮取适量的金属薄片内涂膜,并收集于具塞试管内,加入10 mL 95%乙醇模拟液密封后于80 ℃水浴萃取24 h,取出,待浸泡液温度降至室温后,取适量萃取液经0.22 μm滤膜过滤,再上液相检测。每组实验3个平行,结果取平均值。

1.2.5.2 涂膜厚度对BADGE分配系数的影响 选取经过前处理,烘烤温度为200 ℃、烘烤时间为12 min、涂膜厚度分别为6、8、10、12、14 g/m2的金属薄片(5 cm×1 cm)五组,每组3个平行,样品处理及检测方法同1.2.5.1。每组实验3个平行,结果取平均值。

1.2.5.3 烘烤时间对BADGE分配系数的影响 选取经过前处理,烘烤温度为200 ℃、涂膜厚度为10 g/m2、烘烤时间分别为8、10、12、14、16 min的金属薄片(5 cm×1 cm)五组,每组3个平行,样品处理及检测方法同1.2.5.1。每组实验3个平行,结果取平均值。

1.2.6 响应面因素水平设计 在单因素实验的基础上,根据Box-Beknhen中心组合实验设计原理[21],采用响应面法[22]设计三因素三水平实验对固化工艺进行优化,因素水平设计见表1。

表1 响应面实验因素水平

1.3 分配系数的测定

分配系数(K)为迁移达到平衡时包装材料内小分子物质(BADGE)的浓度与其在食品(模拟物)中的浓度比值,计算公式如下:

式中,C初,初始质量浓度(μg/g)=迁移物浓度(μg/mL)×萃取液体积(mL)/涂膜总质量(g),涂膜总质量(g)=涂膜厚度(g/m2)×铁片面积(m2);C迁,迁移物质量浓度(μg/g)=迁移物浓度(μg/mL)/模拟液密度(g/mL)。本实验中95%乙醇的密度为0.8 g/mL。

1.4 数据处理

2 结果与分析

2.1 标曲制作、线性方程与检测限

将1.2.1中配制的混合标准溶液按浓度由低到高进样,并按照1.2.4中的色谱检测条件进行检测得到迁移物的线性方程及检测限,色谱图如图1所示。

线性方程:Y=8886174.97X-46164.73,相关系数R2=99.99%;检测限为0.001 mg/L。

图1 BADGE标液液相色谱Fig.1 Chromatogram of BADGE

2.2 单因素实验结果与分析

2.2.1 烘烤温度对BADGE分配系数的影响 内涂膜中BADGE的分配系数随烘烤温度的变化情况如图2所示。

图2 烘烤温度对BADGE分配系数的影响Fig.2 The effect of curing temperature on the partition coefficient value of BADGE

由图2可知,烘烤温度的变化对内涂膜中BADGE的分配系数影响显著。BADGE的分配系数随着烘烤温度的升高呈现先升后降的趋势,且在200 ℃时,BADGE的分配系数值为2009,达到最大值。当烘烤温度再增加时,BADGE分配系数值略有下降,这是由于烘烤温度过高极易造成化学分子键断裂,导致涂膜脆化干裂,附着力下降,从而导致分配系数偏低。同时烘烤温度也不能过低,当烘烤温度较低时,涂料固化不彻底,涂料中残留的单体量较多,体系交联度不高,涂膜附着力下降,从而导致分配系数偏低。

植被的生长离不开水资源的有效补给，因此，对于各种植被的种植过程需要定时给予水分的补充，特别是对于新移植的植被或树木。对于不同生长环境、不同类型的植被来说，其浇水量及浇水次数都有一定的限制。例如成活生长3年以上的乔灌木，其浇水的次数无需很多，需要结合当地环境因素进行适时适量的水量补给。同时，要针对植被的生长特性，制定合理的浇水方案，增强风景园林景观的养护效果。

2.2.2 涂膜厚度对BADGE分配系数的影响 内涂膜中BADGE的分配系数随涂膜厚度的变化情况如图3所示。

图3 涂膜厚度对BADGE分配系数的影响Fig.3 The effect of coating thickness on the partition coefficient value of BADGE

由图3得知,涂膜厚度的变化对内涂膜中BADGE分配系数的影响显著,随着涂膜厚度的增加分配系数呈现逐渐减小的趋势。食品罐内涂膜在固化过程中,通常单一涂膜量不超过8 g/m2,实际生产中,为了更好地提高涂膜固化性能,商家开始采用多次涂膜技术,使涂膜结构更加紧密,迁移物更难向外迁移。对于单层涂膜,虽然涂膜厚度越小越有利于固化完全,有害单体残留量也就越少,但涂膜厚度也不能太小,否则会导致金属罐表面涂膜覆盖不全或涂膜太薄使金属罐受到食品内容物的腐蚀,因此选择10 g/m2的涂膜厚度以确保涂膜性能。

2.2.3 烘烤时间对BADGE分配系数的影响 内涂膜中BADGE的分配系数随涂膜厚度的变化情况如图4所示。

图4 烘烤时间对BADGE分配系数的影响Fig.4 The effect of curing time on the partition coefficient value of BADGE

由图4可知,烘烤时间的长短对内涂膜中BADGE的分配系数影响显著。BADGE的分配系数随着烘烤时间的延长而增大,在12 min时,BADGE的分配系数达到最大值,继续延长烘烤时间,BADGE分配系数呈下降趋势。这可能由于烘烤时间不够,涂膜虽然能固化,但涂膜分子运动依然较活跃,体系交联度不高,导致分子迁移量较多。但高温下涂膜烘烤时间过长又极易造成分子键的断裂,涂膜易脆化干裂,使之附着力下降,从而导致分配系数偏低。

2.3 响应面优化实验

2.3.1 实验结果与方差分析 以A=(T-200)/10(烘烤温度)、B=(d-11)/3(涂膜厚度)、C=(t-12)/4(烘烤时间)为自变量,以BADGE的分配系数(Y)为响应值,按表1进行响应面实验,共15个实验点,其中1～12为析因实验,13～15为中心实验,用来估算实验误差,实验设计及结果见表2。然后进行二次回归拟合,得到BADGE模型对应的回归方程为:

Y=-2246.67+132.62A+360.50B+16.38C+41.75AB-237.00AC+122.75BC-229.83A2-688.08B2-329.83C2

表2 响应面实验设计及结果

利用软件Design-Expert 8.0.6.1对实验结果进行分析处理得到表3 BADGE回归模型方差分析。

表3 响应面实验方差分析

2.3.2 各因素间的交互效应分析 将建立的回归模型中的任一因素固定在零水平,得到另外两个因素的交互影响结果,各因素间交互作用的响应曲面图和等高线图见图5～图7。从等高线图可直观反映出2个因素间交互作用的显著程度,其中圆形表示两因素间交互作用不显著,而椭圆形表示两因素间交互作用显著[23]。

图5 烘烤温度和涂膜厚度对BADGE分配系数的等高线和响应面图Fig.5 Contour line and curved surface of response of curing temperature and coating thickness to partition coefficient of BADGE

图6 烘烤温度和烘烤时间对BADGE分配系数的等高线和响应面图Fig.6 Contour line and curved surface of response of curing temperature and curing time to partition coefficient of BADGE

图7 涂膜厚度和烘烤时间对BADGE分配系数的等高线和响应面图Fig.7 Contour line and curved surface of response of curing time and coating thickness to partition coefficient of BADGE

由图5～图7响应面立体图和等高线图形可知,烘烤温度和涂膜厚度、烘烤温度和烘烤时间、涂膜厚度和烘烤时间的交互作用对BADGE分配系数值的影响均显著。同时由等高线的疏密程度可以判断,三个因素对食品罐内涂膜迁移物BADGE分配系数的影响程度大小次序为涂膜厚度>烘烤温度>烘烤时间。

图5响应面图可以看出:以烘烤时间为中心零点时,随着涂膜厚度的增加,BADGE的分配系数值先增后减,变化幅度较大,且在12 g/m2时达到最大;随着烘烤温度的增加,BADGE的分配系数值先增后减,变化幅度中等,且在200 ℃时达到最大。

图6响应面图可以看出:以涂膜厚度为中心零点时,BADGE的分配系数值随烘烤时间的增加呈现先增后减的趋势,变化幅度较小,且在12 min时达到最大。随着烘烤温度的增加,BADGE的分配系数值先增后减,变化幅度中等,且在200 ℃时达到最大。

图7响应面图可以看出:以烘烤温度为中心零点时,BADGE的分配系数值随烘烤时间的增加呈现先增后减的趋势,变化幅度较小,且在12 min时达到最大。随着涂膜厚度的增加,BADGE的分配系数值先增后减,变化幅度较大,且在12 g/m2时达到最大。

最后,根据所得模型经响应面回归分析,得出金属罐内涂膜中迁移物BADGE的最大分配系数对应的最优固化工艺参数:烘烤温度A=203.38 ℃,涂膜厚度B=11.80 g/m2,烘烤时间C=11.82 min,此时BADGE的分配系数值为2316.93。

2.3.3 验证实验 考虑金属罐生产加工过程的实际操作情况,最终确定修正后最优工艺条件为:烘烤温度为200 ℃、涂膜厚度为12 g/m2、烘烤时间为12 min,在此条件下进行3组实验,得到金属罐内涂膜中BADGE的分配系数值分别为:2311.21、2314.33、2313.58,平均为2313.04,与理论预测值基本一致,证实了该模型的有效性。

3 结论

涂膜厚度、烘烤温度、烘烤时间对迁移物BADGE分配系数的影响显著(p<0.05),三个因子的影响程度大小为涂膜厚度>烘烤温度>烘烤时间,迁移物BADGE的分配系数最大时对应的最优固化工艺参数为:烘烤温度为200 ℃、涂膜厚度为12 g/m2、烘烤时间为12 min,此时BADGE的分配系数值为2313.04。

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Effect of curing technology on the partition coefficients of BADGE in food cans coating

REN Xiao-ling,MEI Xiao-hu,HU Ying-ping,YE Min-li,XIANG Hong*

(College of Food Science,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)

On the basis of one-factor tests and the Box-Behnken center-united experimental design principle,the method of response surface analysis with 3 factors and 3 levels was adopted. A second order quadratic equation for optimizing the curing technology parameters in the food cans process was built. Response surface and contour were graphed with the partition coefficients of BADGE as the response value. Based on the analysis of the response surface plots and their corresponding contour plots,the effects of curing temperature,coating thickness and curing time were explored. Results showed that the curing temperature,coating thickness and curing time had significant influence on the partition coefficient of BADGE.The optimal parameters were curing temperature 200 ℃,coating thickness 12 g/m2,curing time 12 min,and partition coefficient value of BADGE was maximum,its value was 2313.04. In addition,the validation test results and theory value were very close under this condition. Therefore,the optimal curing technology parameters were accurate and reliable by the response surface.

BADGE;partition coefficients;curing technology;response surface methodology;food cans coating

2016-09-02

任小玲(1993-)，女，硕士研究生，研究方向：食品包装材料安全，E-mail：rxl_scau@163.com。

*通讯作者:向红(1964-)，男，教授，研究方向：食品包装与运输包装，E-mail：xianghong@scau.edu.cn。

国家自然科学基金资助项目(31171689)。

TS206.4

B

1002-0306(2017)06-0239-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.06.037