婴儿配方奶粉氧诱导氧化的分析

蒋雯瑶,苏米亚,贾宏信,顾建明

(1.上海大学生命科学学院,上海 200444;2.乳业生物技术国家重点实验室,光明乳业股份有限公司技术中心,上海乳业生物工程技术研究中心,上海 200436)

婴儿配方奶粉氧诱导氧化的分析

蒋雯瑶1,2,苏米亚2,贾宏信2,顾建明1,*

(1.上海大学生命科学学院,上海 200444;2.乳业生物技术国家重点实验室,光明乳业股份有限公司技术中心,上海乳业生物工程技术研究中心,上海 200436)

通过氧诱导氧化的方式对婴儿配方奶粉的氧化诱导稳定性进行考察,以过氧化值(PV)、硫代巴比妥酸值(TBA)和色度值的变化来评估奶粉的氧化程度,分析奶粉氧化过程中各个指标的变化趋势。结果表明:婴儿配方奶粉氧化诱导期内,随着诱导时间的延长,PV值和TBA值都呈现先上升后下降的趋势,奶粉亮度值(L*)逐渐降低,红度值(a*)和黄度值(b*)逐渐增高,奶粉颜色不断变黄,变暗,失去光泽。结论:婴儿配方奶粉诱导氧化的分析可以快速了解奶粉的氧化趋势,对于预测婴儿配方奶粉的货架期具有一定的指导意义。

婴儿配方奶粉,诱导氧化,过氧化值,硫代巴比妥酸值,色度值

母乳是婴幼儿的最佳食品,但是随着社会的发展,越来越多的母亲因为工作和身体的原因不能进行母乳喂养,在这种情况下婴幼儿配方奶粉成为母乳的最佳替代品。婴儿配方奶粉在储藏过程中脂肪易分解,主要由氧化造成[1]。婴儿配方奶粉中脂肪含量接近26%[2],其中不饱和脂肪酸含量较高。这些不饱和脂肪酸在储藏过程中极易发生氧化,产生氢过氧化物。氢过氧化物的进一步分解产生醛、酮、醇、酸等物质。这些物质产生油腻味、酸败味、金属味等,是导致婴儿配方奶粉中风味异常的主要原因[3-5]。此外,氧化还降低了婴儿配方奶粉的营养价值,甚至产生有害物质。

目前,文献报道的关于婴幼儿配方奶粉氧化稳定性的研究大多采用充氮包装或者是真空包装,在25～60 ℃,50%～75% RH条件下的恒温恒湿箱中进行加速实验。例如M Romeu[6]、H Stapelfeldt[7]、R Páez[4]等人分别用此种方法研究奶粉在储藏过程中温度、水分活度、热处理方式等因素对奶粉氧化稳定性的影响。而采用这种方法研究奶粉的氧化稳定性所需时间较长,一般需要2～6个月的时间,甚至更长时间,为奶粉货架期研究带来不便。而本文是在高温条件下进行氧诱导氧化的方式,大大缩短婴幼儿配方奶粉氧化时间,可以快速了解奶粉整个氧化过程的变化趋势,为婴儿配方奶粉的货架期预测提供指导。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

婴儿配方奶粉1段 光明乳业中试车间;硫代巴比妥酸、三氯乙酸、乙醇、氯仿、甲醇、硫氰酸铵、无水硫酸钠、氯化亚铁 国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯。

FA2104型电子天平 德国Sartorius公司;脂肪氧化仪 意大利VELP公司;CFEZ0751型台式色差仪 美国Hunter Lab公司;SP-754PC型紫外可见分光光度计 美国Spectrum公司;XMTD-8222型水浴锅 精宏公司。

1.2 实验方法

1.2.1 婴儿配方奶粉的快速氧化 准确称取婴儿配方奶粉10.0 g,放置于样品盘中,打开脂肪氧化仪与电脑联机,设定实验温度为90、80、75、70、60 ℃,当反应仓内温度达到相应的设定温度后充入氧气(氧气压为6.0 bar),稳定后启动氧化程序。根据样品反应仓内氧气压力下降的速度来判断诱导氧化程度,采用OXITEST software软件的方法分析反应的氧化诱导期。选择合适的加速温度进行诱导氧化,并定期(10 h)检测氧化过程中婴儿配方奶粉的PV值、TBA值、色度值的变化。

1.2.2 婴儿配方奶粉过氧化值(PV)值的测定 PV的测定参考姜慧萍[8]并做改进。具体操作如下:称取5.0 g配方奶粉样品于具塞锥形瓶中,加入16.5 mL甲醇溶解,超声振荡5 min,再加入38.5 mL三氯甲烷(萃取过程中氯仿∶甲醇始终保持7∶3),过滤,然后加无水硫酸钠再次过滤。取10 mL滤液于25 mL比色管中,加入50 μL硫氰酸铵(300 g/L)和50 μL氯化亚铁溶液(3.5 g/L),混合均匀后,避光放置5 min,于500 nm处测定其吸光度。

1.2.3 婴儿配方奶粉TBA值的测定 准确称取婴儿配方奶粉12.00 g,用水溶解并定容至100 mL。移取上述溶液17.6 mL,30 ℃水浴5 min后加入1 mL三氯乙酸溶液(1 g/mL)和2 mL 95%的乙醇,剧烈振荡1 min后静置5 min。用定量滤纸进行过滤,取4 mL滤液于比色管中,加入1 mL的硫代巴比妥酸溶液,60 ℃水浴加热60 min。取出后,冷却至室温在532 nm下测定其吸光度[9]。

1.2.4 婴儿配方奶粉色度值的检测 打开色差仪,使用黑板白板进行色差仪的标准化,将样品均匀地填入玻璃盘中,测定婴儿配方奶粉样品的L*、a*、b*。

2 结果与讨论

2.1 婴儿配方奶粉最适氧化诱导条件选择

婴儿配方奶粉在储藏过程中很容易氧化,氧化程度是预测货架期,显示货架期寿命的一个重要指标。氧化诱导期(the induction period,IP)值是指在高温高氧条件下婴儿配方奶粉氧化的起点时间开始到氧化的速度突然加速的时间,通过反应仓内的压力差来显示,用于评价样品氧化动力学的过程[10-11]。婴儿配方奶粉的诱导氧化趋势线如图1所示。图1中在IP值时间内奶粉氧化缓慢,过了IP值时间后样品开始急剧氧化,氧化速率加快,导致样品氧化的不良风味,直至最后氧化曲线趋于平缓。不同氧化温度条件下,婴儿配方奶粉氧化诱导时间如表1中所示。

图1 婴幼儿奶粉诱导氧化趋势图Fig.1 The trend of the induced oxidation of infant formular注:线1是婴儿配方奶粉在氧化温度为75 ℃下的诱导氧化趋势线;线2是氧化诱导期值平行于纵坐标做的一条直线,其与横坐标的交点即为IP值。

氧化温度(℃)氧化诱导期时间(h)906.538025.807560.137089.8260/

表1中显示温度对氧化诱导期的IP值有重要影响,温度越高,氧化诱导期IP值越短。当氧化温度为90 ℃的时候,氧化诱导期时间为6.53 h,氧化速度过快,可能会错过氧化程度指示值的变化趋势。当氧化温度为70 ℃的时候,氧化诱导期时间为89.82 h,时间较长。当氧化温度为60 ℃的时候,样品的氧化趋势线是呈逐渐下降的一条曲线,不存在氧化诱导期,无法区分氧化诱导期和加速期。通过考虑以上结果,本实验选择将氧化诱导温度设置为75 ℃,进行加速实验分析婴儿配方奶粉的氧化动力学过程。

2.2 婴儿配方奶粉PV值的变化

婴儿奶粉中脂肪含量高,其中不饱和脂肪酸极易发生氧化酸败,影响婴儿配方奶粉的品质。PV值是评价脂肪初级氧化程度的重要指标之一。婴儿配方奶粉在75 ℃氧化过程中PV值的变化情况如图2所示。

图2 婴儿配方奶粉PV值的变化Fig.2 The change of the PV value of the infant formular

由图2可以看出婴儿配方奶粉在75 ℃条件下进行诱导氧化,PV值是先上升后下降的变化趋势。在氧化的前40 h,PV值随着氧化时间的延长呈逐渐上升的趋势,并且在40 h达到最大值(1.031 meq/kg);之后随着氧化时间的进一步延长,PV值又开始下降。婴幼儿奶粉在氧化过程中存在一个动态平衡的过程,脂肪自动氧化生成氢过氧化物,同时氢过氧化物分解产生一些低分子量的产物如醛、酮、醇和酸等,影响婴幼儿奶粉的风味。氧化初期,氢过氧化物的形成速度大于分解速度,PV值呈上升趋势;随着氧化程度的进一步加深,氢过氧化物的分解速度大于形成速度,PV值呈下降趋势[12-14]。

2.3 婴儿配方奶粉TBA值的变化

婴幼儿奶粉在氧化过程中,一级氧化产物分解成小分子的醛、酮类物质,其中丙二醛是最具有代表性的二级氧化产物,TBA值是评价丙二醛含量的重要指标。75 ℃条件下婴儿配方奶粉氧化导致TBA值变化的趋势见图3。

图3 婴儿配方奶粉TBA值的变化Fig.3 The change of the TBA value of the infant formular

从图3可以看出,随着氧化时间的延长,TBA值呈现上升的趋势,到70 h上升到最大值;之后开始下降。在40 h之前,TBA值变化不大,缓慢增长;40 h之后,婴幼儿奶粉的TBA值开始显著增长,到70 h增长了9.7倍,达到最大值;70 h之后,TBA值又开始下降。主要是由于在40 h之前,婴儿配方奶粉主要是进行一级氧化,产物以氢过氧化物为主,丙二醛等二级氧化产物含量较低,PV值增长大于TBA值的增长。随着婴儿配方奶粉氧化的进一步加深,更多的氢过氧化物降解为小分子的二级氧化产物,使得丙二醛的生成速度加快,TBA值显著上升,氧化程度加深,此时氢过氧化物含量降低,PV值呈下降趋势。70 h之后,TBA值又有所下降,可能是由于丙二醛等二级氧化产物并不稳定,转化为挥发性物质造成的。这些挥发性物质也是造成奶粉不良气味、影响奶粉的感官风味性状的因素[14-16]。

2.4 婴儿配方奶粉在氧化过程中色度值的变化

色泽是评价奶粉质量的重要感官指标之一,新鲜的婴儿配方奶粉应该是呈现出乳白色或者是淡黄色。婴幼儿奶粉在氧化过程中,色度值会发生变化,从而降低奶粉的感官质量。婴幼儿奶粉的色度值变化如表2所示。

由表2中可以看出,随着氧化时间的延长,L*(明度)呈下降趋势,这表明奶粉在氧化过程中色度值不断变暗。a*(红绿度)随着氧化时间的延长从负值转变成正值,红度值在增强,绿度值在减弱,表明奶粉颜色在不断变红。b*(黄蓝度)在呈现出上升趋势,奶粉颜色在不断地变黄。在40 h之前奶粉氧化主要是进行一级氧化,产生一级氧化产物,婴儿配方奶粉色度值发生缓慢变化。在40 h之后,奶粉中的脂肪氧化主要是以二级氧化为主,产生一些醛、酮类物质,导致奶粉色度值发生明显的变化。同时由于奶粉中富含蛋白质、脂质以及乳糖,在发生氧化反应同时还伴有美拉德反应。脂肪氧化和美拉德褐变相互影响,可进一步影响奶粉的色度值,颜色变化显著[17-19]。

表2 婴儿配方奶粉氧化过程中色度值的变化±SD)

3 结论

通过对婴儿配方奶粉的诱导氧化分析发现,在6 bar的氧分压下,诱导温度越高,氧化诱导期越短,这可间接说明温度是影响婴儿配方奶粉稳定性的重要因素之一。婴儿配方奶粉氧化过程中PV值、TBA值和色度值的变化为:PV值和TBA值都有一个先上升后下降的趋势。TBA值显著上升时,PV值开始下降,这可能是因为TBA值检测的是二级氧化产物,而二级氧化产物大量的生成晚于一级氧化产物。氧化过程中奶粉的颜色明度下降,奶粉整体色度值变暗,逐渐失去其原有的色度值。综合PV值、TBA值和色度值变化,可以快速的分析其氧化趋势,对于研究婴儿配方奶粉的质量变化规律和预测其货架期具有重要指导意义。

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Analysis for oxygen-induced oxidation of infant formula

JIANG Wen-yao1,2,SU Mi-ya2,JIA Hong-xin2,GU Jian-ming1,*

(1.College of Life Science,Shanghai university,Shanghai 200444,China;2.State Key Laboratory of Dairy Biotechnology,Technical Center,Bright Dairy & Food Co.,Ltd.,Shanghai Engineering Research Center of Dairy Biotechnology,Shanghai 200436,China)

The oxygen-induced oxidative stability of infant formula was studied. Peroxide value(PV),thiobarbituric acid value(TBA)and chroma values of milk powder were examined to analyse the oxidation degree of milk powder in induced oxidation period. Results showed that during the induced oxidation time,the PV and TBA value first increased and then decreased,the brightness value(L*)decreases,the red value(a*)and yellow(b*)gradually increased,milk powder color becomes yellow,dark and then dull. Conclusion:the oxygen-induced oxidative of infant formulas can quickly identify oxidation trend of infant formula,and this study provides a guide for shelf life prediction of milk powder.

infant formula;induced oxidation;peroxide value;TBA value;chromatism values

2016-09-01

蒋雯瑶(1992-)，女，硕士研究生，研究方向：婴幼儿配方奶粉，E-mail：2530385544@qq.com。

*通讯作者:顾建明(1961-)，男，副教授，研究方向：食品资源与开发利用，E-mai：gujianming@shu.edu.cn。

上海市经委引进技术的吸收与创新计划(14XI-1-15)；上海市科学技术委员会工程中心能力提升项目(16DZ2280600)。

TS252.51

A

1002-0306(2017)06-0116-04

10.13386/j.issn1002-0306.2017.06.013