基于电子鼻对不同香型白酒的快速识别和分类

王 辉,李臻峰,2,*,邓 霞,宋飞虎,2,李 静,2

(1.江南大学机械工程学院,江苏无锡 214000;2. 江苏省食品先进制造装备技术重点实验室,江苏无锡 214000)

基于电子鼻对不同香型白酒的快速识别和分类

王 辉1,李臻峰1,2,*,邓 霞1,宋飞虎1,2,李 静1,2

(1.江南大学机械工程学院,江苏无锡 214000;2. 江苏省食品先进制造装备技术重点实验室,江苏无锡 214000)

使用声表面波zNose4200型电子鼻对不同香型的白酒测试样品进行指纹图谱采集,并分析和比较白酒测试样品的指纹图谱。通过比较峰面积差异,对样品特征峰进行提取,分别运用主成分分析、典型判别分析和聚类分析建立识别模型。研究表明:3种香型6种白酒之间存在共性又有显著差异,利用采集的数据建立的指纹图谱模型能够很好的表达出不同香型白酒香味成分之间的关系。通过对不同香型白酒的特征比较,用提取的特征信息可以区分不同香型的白酒且区分正确率达100%。所以使用声表波型电子鼻在一定程度上为白酒的生产和销售过程中不同香型的白酒鉴定和分类,提供了技术支持。

电子鼻,香型,白酒,指纹图谱

白酒是我国著名的酒种,品种繁多,香型各异,也是世界上六大蒸馏酒之一[1]。历史悠久,是中华民族的瑰宝,它的独特生产工艺是我国劳动人民生产经验的总结和智慧的结晶。近年来,随着人民生活水平的不断提高,中国白酒在消费市场占有比重越来越高。每年要消耗大约400万千升白酒,能够带来5000亿元人民币的经济效益[2]。不同品牌、不同香型的发酵工艺各有千秋,从而形成了与品牌、香型相对应的产品特性[3]。因此,分析白酒特性不仅对白酒鉴别有重要意义,而且对不同香型之间的相互借鉴,改进酿造工艺有着更重要的价值。目前,在白酒行业,不同香型有不同的评价与鉴别标准,其划分主要依靠感官评判。

表1 实验样品的特征信息

注:括号中大写字母为各品牌酒名称缩写。

感官评价主要运用人体的味觉、视觉等感觉器官判断酒的香型,划分等级。酒的香气是评判酒的主要指标,通过辨别酒香气是区分香型的主要方法,但是对白酒辨别的结果受品酒师主观因素、身体状况、环境等因素的影响,缺乏一定的客观性[4]。

白酒香味挥发物中包含酸、醛、酯等,这些微量元素是决定白酒香型的重要物质,其含量占总物质的1%～2%[5]。近几年,国内外学者利用各种方法对酒类进行分析。大部分采用高效液相色谱[6]、气相色谱-质谱联用仪[7]、气相色谱[8]、近红外光谱[9]等技术进行分析。这些方法虽然能够达到检测目的,但存在操作复杂、耗时且对样品前期预处理要求高等缺点。

随着科学技术的发展,电子鼻技术应运而生,电子鼻技术也称人工嗅觉技术,是模仿生物鼻的一种电子系统。在白酒行业应用越来越广泛,是主要用于分析、识别、检测复杂气味和挥发性成分的新型仪器。电子鼻气味检测的概念发展的很早,早在1964年,Wilkens和Hatman利用气体在电极上的氧化还原反应对嗅觉过程进行了电子模拟,这是关于电子鼻的最早报道。文中所用的声表面波型zNoseTM4200电子鼻是一种微型高速气相色谱仪,包含一个短的分离柱(DB-5)、一个检测器和相关电路系统。zNoseTM4200的检测器是一种未涂覆的高质量压电石英晶体。该石英晶体工作时,其表面保持高频率的声波。待测物质附着到传感器表面时,传感器频率发生变化。频率变化通过微型控制器获得,根据频率变化可以表征气体的浓度。在检测挥发性化合物时,zNoseTM4200能够收集含有C5～C22的有机物并进行分类。由于zNoseTM4200能够避免对水汽和乙醇的采集,这就避免了普通电子鼻中金属氧化物气敏传感器检测结果漂移的问题[10],因此zNoseTM4200非常适合检测中国白酒。zNoseTM4200电子鼻对样品的前期处理要求简单,便于操作,除此以外该型电子鼻的检测结果能够反映挥发物的整体成分信息且在检测过程中敏度高,响应速度快,在1 min内完成气味物质的检测[11]。整体仪器尺寸较小,质量较轻,便于携带,且一次充气后可以连续工作5 h,便于实时实地检测。目前国内外对于电子鼻在气味检测方面的应用比较广泛,许春华等[12]运用电子鼻对果味酒的风味进行了研究;史志存等[13]开发了一种能够对白酒正确识别的电子鼻系统;ZhengfengLi等[14]利用电子鼻技术在年份酒及假酒的鉴定方面做了一定的研究;Lozanoc等[15]采用电子鼻结合判别分析和主成分分析对葡萄酒酒龄进行鉴定。与传统仪器相比,电子鼻分析技术检测速度快、采样精度高、分析结果客观性强。

本实验利用灵敏度好、检测速度快的声表面波型zNoseTM4200电子鼻对清香型、酱香型、浓香型这3种典型香型的酒样进行气味检测、数据采集、分析、提取特征信息,运用主成分分析、典型判别分析和聚类分析建立识别模型。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

6种白酒：红星二锅头、北京二锅头、茅台迎宾酒、精品老郎酒、稻花香酒和嘉宾郎酒 购自无锡市本地市场。样品具体的特征信息如表1所示,每种酒样取20个平行样,共120个样品,其中样品7为正构烷烃,用于化学成分鉴定及特征峰位置的标定。

zNoseTM4200电子鼻Electronic Sensor Technology,USA;5 mL Transferpette移液器 德国普兰德公司;不锈钢304注射器针头 西格玛奥德里奇公司。

1.2 实验方法

1.2.1 电子鼻参数条件 为了减小由于挥发出来的有机物在加热线圈中停留时间而造成的偏移问题,在每次测量前对电子鼻进行预热,用正构烷烃标准液对电子鼻图谱特征峰的位置进行标定、校准。在预热过程中使得各组件达到正常工作的预设条件,传感器检测温度为60 ℃、分离柱温度为180 ℃、传感器焙烤温度为150 ℃、运载气体(高纯氦99.999%)流速为0.03 m/s。为了提高测量可靠性,在检测下一个样品之前需将设备空运行使得信号峰值不大于200Counts,以达到清洗系统目的。

1.2.2 实验样品预处理 选用清香型、酱香型及浓香型3种香型的6种白酒进行研究,为了减小其他因素对不同香型白酒研究的影响,故选用相同年份酒。

用20 mL的注射器从准备好的实验样品中各取出15 mL,并将样品注射到带有隔膜密封的40 mL取样瓶(高度98 mL、直径28 mL)中。在25 ℃下静置2 h后,电子鼻对实验样品进行检测,采用顶空和鼓泡技术对小瓶中的样品进行顶空采样。侧式针取样(10 s),挥发出来的有机物在运载气体(高纯氦)作用下进入短色谱分离柱内进行分离,在完成一次数据采集包括检测周期和清洗周期,气味检测及清洗时序如图1。每个样品平行采样3次,取平均值。

图1 气味检测及清洗时序Fig.1 Odor detection and cleaning sequence

1.3 统计分析

运用MATLAB程序平台(MATLAB 8.0,The Mathworks,Inc.,USA),利用SPSS19.0软件中主成分分析(PCA)及聚类分析进行数据分析。运用SAS/STAT软件中的典型判别进行数据分析。

2 结果与分析

2.1 不同香型的指纹图谱

通过声表面波型zNoseTM4200电子鼻对3种不同香型试样及正构烷烃进行测定,利用zNoseTM4200自带的软件MicroSense5.0将采集到的原始频率信号经过处理转化成一阶导数。对一阶导数的正数部分进行平滑化处理,绘制出试样的标准指纹图谱[15],见图2。从得到的图谱中选取8个峰(定义8个峰可以有效的表征不同香型酒的品质特征),选取这8个特征峰的原则是:在不同香型的样品中,所选的峰面积之和占指纹图所有峰面积总和的比重较大,且特征峰在不同香型中变化趋势较大,能够作为区分不同香型的有效依据[16]。图谱的横坐标表示为样品中挥发出来的有机物在分离柱内停留的时间,称为保留时间(retention time,RT)。指纹图谱中的每一个峰代表具有相同碳原子数的有机化合物,各个峰的面积代表样品中挥发出来的有机化合物量[17]。利用zNoseTM4200自带的软件MicroSense5.0对图谱读取的数据进行统计分析。从图谱中可以发现峰3～7之间出现一些比较小的峰(小于25Counts),为了便于分析指纹图谱将这些较小的峰忽略。通过与正构烷烃标准液图谱比对,3种不同香型试样中的挥发物基本分布在C6～C14之间。

图2 正构烷烃(C6～C14)和3种不同香型样品的一阶导数图Fig.2 First derivatives of n-alkanes(C6～C14) and threes different flavor samples注:指纹图谱上方的数字编号1～8代表峰1～8;烷烃标准液上方数字6～14代表C6～C14(即碳原子数)。

为了便于将3种不同香型试样气味图谱进行比对,将各图谱沿纵轴方向进行不同量的偏移。从图2中可以看出,不同香型样品的1～4特征峰区别不大,不能确定这4个特征峰是否具备对白酒香型的识别功能,需进一步分析。特征峰5～8对应C11～C14,属于挥发物中的大分子物质,在不同香型白酒之间差异较大,这4个特征峰具备鉴别不同香型的依据。从处理后的样品红星二锅头、精品老郎酒、稻花香酒的图谱中选出的8个特征峰的面积占各自图谱总面积的94.0%、96.4%、97.3%。因此,这8个特征峰能够有效代表不同香型样品的整体品质信息。

图3为8个特征峰的峰面积变化趋势图。图3中特征峰5～8可以清楚的反映不同香型之间峰面积变化,其中特征峰5反映最为明显。酱香型、浓香型、清香型特征峰面积总和分别为6350、10960、9130 Counts。其中酱香型和浓香型区别较大,而浓香型和清香型差异性不是很明显,需进一步分析两者显著差异性。

图3 3种香型各特征峰面积和总面积Fig.3 Three kinds of flavor characteristic peak area and the total area

2.2 统计分析

2.2.1 主成分分析 主成分分析(principal component analysis,PCA)是模式识别中应用较为广泛的多元统计分析方法。其原理是保留低阶主成分,忽略高阶主成分从而减少数据集的维数,同时保持数据集对方差贡献最大的特征的综合指标[18](主成分)。利用SPSS19.0软件进行主成分分析相关矩阵特征值如表2所示,前2个主成分贡献了样品间95.134%的差异,基本代表了整个样品的信息,其中,PC1、PC2解释样本差异分别为62.166%、32.968%。

表2 相关矩阵的特征值表

本实验中,6种样品各取20个平行样,共测120个样本,每种样品提取8个特征峰进行主成分分析(特征峰1～8分别记为:X1、X2…X8)得到前两个主成分及综合得分模型:

PC1=0.13X1+0.32X2+0.23X3+0.45X4+0.45X5-0.21X6-0.28X7+0.29X8

PC2=-0.30X1+0.27X2+0.35X3+0.02X4+0.21X5+0.50X6+0.47X7+0.31X8

Y=0.06X1+0.19X2+0.29X3+0.23X4+0.32X5+0.07X6-0.05X7-0.06X8

以主成分PC1、PC2作为坐标轴,建立每个样本的二维得分图,见图4。散点图上的各个点代表样品数据在主成分分析后的二维空间中位置。X轴,Y轴上的值分别是该变量与第一,第二主成分之间的相关系数,离散的点到轴间的距离与该轴相应的主成分相关性成正相关。不同符号代表6种酒样,相同符号代表同类平行样。从散点图上可以直观的看出,同种香型的白酒样本之间距离较近,不同种香型的白酒样本之间距离较远,3种不同香型的酒样在主成分图上可以清楚的区分开来,相同香型的不同酒样也可以区分开来。

图4 6种样品的PCA分析结果Fig.4 PCA scores plot of the six samples

图5为主成分分析PC1、PC2的载荷分析,电子鼻指纹图谱中特征峰1～4在8个特征峰中峰面积较大。特征峰5～8是指纹图谱代表香醇风味的大分子有机挥发物。从loading图中可以直观看出峰1、3、4在区分酱香型、浓香型以及清香型的作用比较明显,具备对不同香型酒样的鉴别能力。为了进一步验证声表面波型zNoseTM4200电子鼻对不同香型酒样的鉴别及分类能力,下文运用典型判别分析及聚类分析对实验数据进行分析。

图5 6种样品的负荷分析Fig.5 Loadings plot of the six sample

2.2.2 典型判别分析 典型判别分析(Canonical Discriminant Analysis,CDA)中,利用Fisher判别法,计算出的典型变量能够保证组间方差与组内方差的变化率最大化。对本实验数据进行典型判别分析,根据变量建立判别函数实现不同香型酒样的正确分类。首先将6种白酒按香型分为3类,每种香型酒样有40个数据。结果如下:样本前两个主元贡献率分别为99.7%、0.3%。所以6个白酒样品的电子鼻数据可以用这两个主元代替。从图6可以看出,3类不同香型的白酒,清香型白酒(北京二锅头与红星二锅头)、酱香型白酒(茅台迎宾酒与精品老狼酒)、浓香型白酒(稻花香和嘉宾郎酒)可以很好的区分开来。

图6 典型判别函数散点图Fig.6 Scatter plot of canonical discriminant functions

2.2.3 聚类分析 将6种白酒按照香型差异最终聚类数定位3类,对电子鼻测得6种白酒的数据进行分析,利用快速聚类进行分析,最终聚类中心间马氏距离及各案例数见表3。从表3中可以看出,不同香型分布区域的距离较大,区分度明显。

表3 分为3类的最终聚类中心间距离及各类案例数

聚类统计结果见表4。在快速聚类分析法中,分类结果是同一香型的白酒被分为一类,即北京二锅头和红星二锅头、茅台迎宾酒和精品老郎酒、稻花香酒和嘉宾郎酒分别被分到第3、1、2类。

3 结论

本研究运用声表面波型zNoseTM4200电子鼻对清香型、酱香型及浓香型3种典型香型酒样进行气味数据采集、特征提取及模式设别。通过实验结果可知,对3种香型白酒综合分析时,主成分分析和典型判别分析对不同香型白酒样本之间在分类图上区

表4 分为3类的聚类结果统计

别比较明显,能够正确的实现不同香型的白酒之间的快速区分。对于聚类分析,定义分类结果为3类,则3种不同香型白酒各自被分为一类,且正确率为100%。

利用电子鼻对不同香型白酒进行区分,该方法具有客观、快速、可靠等优点,可用于对白酒香型真伪的辅助鉴定,对不同香型白酒生产工艺改进进行客观判定,为不同香型白酒生产提供技术支持。随着电子鼻技术的不断成熟,气味指纹图谱数据库不断完善,电子鼻技术在白酒领域一定会得到更加广泛地应用。

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Rapid identification and classification of Chinese spirits of different flavor types by electronic nose

WANG Hui1,LI Zhen-feng1,2,*,DENG Xia1,SONG Fei-hu1,2,LI Jing1,2

(1.School of Mechanical Engineering,JiangnanUniverity,Wuxi 214000,China;2.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology,Wuxi 214000,China)

This article is going to collect fingerprints of Chinese spirits test samples with different brands and flavor by using the Surface Acoustic Wave zNose. By comparing the proportion of different peaks,characteristic peaks were extracted,and principal component analysis,canonical discriminant analysis and clustering analysis were utilized respectively to establish the identification models. The research showed that six kinds of Chinese spirits with three different flavor not only similar,but also exist obvious difference between each other. It was an effective method to reveal the relationship between components of Chinese spirits with different flavor by utilizing the model of fingerprints established of collected data. Through the comparison of peak features of Chinese spirits with different flavor,characteristic data was extracted to distinguish the flavorand the recognition rate could up to 100%. Therefore,the Surface Acoustic Wave zNose would partly provide technical support for the recognition and categorization of Chinese spirits with different flavor in the process of production and sale.

electronic nose;flavor;Chinese spirits;fingerprint

2016-09-02

王辉(1988-)，男，在读硕士研究生，研究方向：食品无损检测，E-mail：644044878@qq.com。

*通讯作者:李臻峰(1968-)，男，教授，研究方向：食品无损检测、热风及微波干燥，E-mail：2246370932@qq.com。

江苏省食品先进制造装备技术重点实验室开放课题(BM2013001)；江苏省产学研联合创新资金(BY2014023-32)；江南大学基本科研青年基金项目(1072050205134580)；国家自然科学基金(515082290)；江苏省食品先进制造装备技术重点实验室开放课题(FM-201406)。

TS210.7

A

1002-0306(2017)06-0062-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.06.003