全二维气相色谱飞行时间质谱对催化裂化汽油的定性与定量分析

辛利+杨朝合+冯翔+刘熠斌+陈小博 山红红

摘要 采用全二维气相色谱飞行时间质谱（GC×GCTOF MS）对催化裂化汽油全馏分进行了定性与定量分析，建立了相应的分析方法。结果表明，汽油族组成中的烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃在全二维点阵谱图中呈分区域、带状的分布特点。GC×GCTOF MS根据催化裂化汽油组分内分子的沸点及极性差异对其进行两个维度分离，极大地避免了普通色谱法分析过程中沸点相似化合物共流的弊端，实现催化裂化汽油组分的精确分离和准确定性分析。通过引入响应因子，修正了不同性质的烃类在电离源上电离效率的差异，使得TOF对催化裂化汽油族组成的定量结果与普通气相色谱法的定量结果的相关性较好，且应用GC×GCTOF MS方法获得了催化裂化汽油更为精确的族组成信息。GC×GCTOF MS为催化裂化汽油精确表征提供了一种有效方法。

关键词 催化裂化汽油；全二维气相色谱飞行时间质谱；定性与定量分析

1引言

汽油是现今使用量最大的燃料之一，随着环保法规的不断升级，汽油产品标准日趋严格[1～3]。汽油组成成分是决定汽油产品质量的根本因素，汽油组分的精确表征是炼厂进行操作参数调整，生产合格汽油的重要保证。目前，普遍采用普通气相色谱氢火焰离子化检测方法（GCFID法，以下简称普通GC法）对汽油进行组分分析，但是该方法有严重的局限性。GC法所得谱图峰容量小，存在严重的组分共流现象，对分析结果的准确性影响较大[4]，且该法定性结果的准确性完全依赖于峰容量有限的单维质谱谱图，易产生物质信息丢失现象[5]，获得的催化裂化汽油组成信息较为粗略，难以作为催化裂化汽油组分的精确分析手段。

全二维气相色谱飞行时间质谱（GC×GCTOF MS）是近年兴起的一种全新的分离、检测手段，将两套柱系统串联，在调制器作用下，实现复杂样品的正交分离，沸点接近的共流物在一维柱上无法实现分离，在二维柱上根据彼此间极性的差异可实现再分离，大大提高了色谱图的峰容量，TOF可以高频扫描二维柱流出的大容量峰信息，实现物质信息的完整收集[6，7]， 故GC×GCTOF MS适用于复杂体系组分分析[8～11]。

目前，已有GC×GCTOF MS应用于石油样品分析的报道，但是集中于柴油及蜡油馏分的分析[12～18]，对于其应用于催化裂化汽油中的精确分析还尚未报道。为解决GC法在催化裂化汽油分析中的弊端，本研究采用GC×GCTOF MS对催化裂化汽油进行了精确表征，得到了其族组成在GC×GCTOF MS二维谱图中的分布规律和汽油全组成的精确分子信息，确立了TOF MS对催化裂化汽油族组成定量分析的方法，为在分子水平上更为准确地获得催化裂化汽油的组成信息提供了参考。

2实验部分

2.1仪器、试剂与样品

全二维气相色谱飞行时间质谱（GC×GCTOF MS）中气相色谱部分为Agilent公司7890B型气相色谱，配备两级四喷口热调制器，质谱部分为美国LECO公司Pegasus 4D飞行时间质谱仪。柱系统： 一维柱为HPPONA毛细管色谱柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm），二维柱为DB17HT弱极性色谱柱（1.8 m×0.10 mm×0.1 μm），色谱柱之间使用SGE 公司mini UNION 接头连接。PAL自动型进样器（CTC公司）。PAL自动型进样器（CTC公司）。苯、甲苯、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、正十一烷、1辛烯、邻二甲苯、对二甲苯、十氢萘（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；正己烷、1己烯、1庚烯、异丙苯、四氢萘、萘（分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司）。实验所用催化裂化汽油样品取自中国石化股份有限公司济南分公司催化裂化装置。

2.2实验条件

GC×GC条件： 直接进样，进样量为0.2 μL，分流比150〖KG-3∶〖KG-51，进样口温度250℃，载气为高纯氦，恒定流速0.5 mL/min；色谱柱升温程序： 一维柱箱，初始30℃，保持10 min，而后以1.2℃/min升至180℃，二维补偿温度为5℃， 调制器温度保持比一维柱温度高15℃，调制周期为6 s，其中，热吹1.2 s，冷吹1.8 s。TOF条件： 溶剂不延迟，离子源温度250℃，传输线温度280℃，EI电离源，轰击电压70 eV， 检测器电压1400 V，扫描质核比范围10～450 amu，扫描频率为100 Hz。2

催化裂化汽油的普通GC法分析的色谱柱与GC×GC一维柱相同，升温程序与GC×GC一维柱箱相同。

2.3实验条件的选用原则

相比于柴油、蜡油等馏分，本实验所用催化裂化汽油的沸点低，流出速率快，故选择低的色谱起始温度和低的载气流速。为达到好的分离效果，使用较慢的升温速率；催化裂化汽油无三环及三环以上的芳烃组分，故选用短调制周期以及短热吹时间。

2.4数据处理

使用Chroma TOF 4.5软件进行数据处理，软件自动识别信噪比大于100的峰，匹配谱库为NIST 2014譜库，使用物质的特征离子峰的积分体积作为物质的定量分析依据。

3结果与讨论

3.1催化裂化汽油的全二维谱图特征

图1为典型催化裂化汽油的全二维气相色谱飞行时间质谱（GC×GCTOF MS）分析二维点阵图。催化裂化汽油中主要由烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃4个族类组成，其中相同碳数分子的分子极性顺序为烷烃<烯烃≈环烷烃<芳烃。全二维色谱具有族分离效应[5，19]，

在一维色谱上，随保留时间延长，流出物质的沸点升高；在二维色谱上，随保留时间延长，所流出物质的分子极性增大。图1可以分为3个区域： 底部为弱极性的烷烃区域，中间为相似极性的环烷和烯烃区域，上部为极性较强的芳烃区域，3个区域呈现带状分布。将图1中的组分进一步细分可见，在芳烃区域，随着一维保留时间延长，芳烃的取代基碳数增加，相同碳数取代基的的异构体之间呈瓦片状排列，与郭琨等[14]对石油重馏分中多环芳烃的表征结果类似；在烷烃区域，由于没有沸点接近的芳烃、烯烃及环烷烃的干扰，不同碳数的正构、异构烷烃呈非常规律的排布；由于烯烃与环烷烃的分子极性相似，两族的单体烃在中间区域呈交叉分布。

GC×GC系统在依靠沸点的横向单维分离基础上，引入二维柱，增加了以分子极性为依据的第二维度，将催化裂化汽油中的不同族类物质在纵向上按分子极性再分离，得到如图1所示的高峰容量的催化裂化汽油二维色谱图。

3.2催化裂化汽油C8～C11段的组分分析

催化裂化汽油中碳数为8～11的烃分子异构体数量最多，组成最复杂，最能体现GC×GCTOF MS对汽油中单体烃的分离能力，选取此馏分段进行组分分析。

图2是催化裂化汽油在普通GC法测得的色谱图，可以发现其中存在严重的峰重叠现象，这是由于在催化裂化汽油C8～C11段存在大量沸点十分接近的物质，在色谱程序升温过程中，这些物质会出现共流现象。图3为催化裂化汽油C8～C11段组分的全二维点阵图及局部放大图，图中组分间分离完全，基本未发生谱峰重叠现象。表1为两种检测方法对C8～C11段汽油馏分所检测到的物质种类数和相应类型的分布情况，普通GC法只检到252种物质，而GC×GCTOF MS方法共检测到991种物质，检测到的物质种类数大幅增加，获得的催化裂化汽油分子组成信息更准确。

图4A为催化裂化汽油在一维色谱保〖ZH（留时间3045～3375 s，二维色谱保留时间为2.66～3.86 s的全二维局部放大3D总离子流图，可以看到存在一维色谱保留时间为3269和3276 s的两个峰，其保留时间非常接近，出现了共流现象，但是可以根据两种物质极性差异，在二维柱的作用下将两者很好地分开（图4B），两种物质定性结果为正辛烷和1，4二甲基〖ZH）环己烷，而在普通GC法色谱图中，这两种共流物质只能归为含量较高的正辛烷一种物质，导致烷烃及环烷烃测定结果出现偏差。还应注意到，在图4中还存在一维色谱保留时间与正辛烷完全相同的一个峰（同为3269 s），说明此物质沸点与正辛烷基本相同，一维柱已经不可能实现两者的分离，但借助于分子极性差异，两者在二维柱上可以实现分离（图4C），此物质定性结果为烯烃族类的2甲基2庚烯。

3.3GC×GCTOF MS用于催化裂化汽油的族组成定量分析方法

通常，不同性质的物质在EI电离源上的电离效率存在差异，质谱对2于不同化合物的响应值也存在差异。本研究选用不同族类的代表烃类配成标准溶液，采用这些烃类的提取特征离子在全二维3D图中的积分峰体积作为定量分析的依据，讨论GC×GCTOF MS在催化裂化汽油组分定量分析方面的可行性。

使用与催化裂化汽油相同的实验条件对标准溶液进行GC×GCTOF MS分析，将TOF对某一烃的测定含量与其实际含量的比值定义为该烃的响应因子。表2为配制的标准溶液实际含量与TOF对各物质的测定含量的对比情况及计算所得的各响应因子。由表2可知，在催化裂化汽油的4个族类的响应因子中，烷烃最低，且小分子烷烃的响应因子高于大分子烷烃，环烷烃响应因子略高于烯烃，芳烃最高；随着侧链的增长，单环芳烃响应因子增大，萘的响应因子同甲苯基本一致；不同碳数的烯烃的响应因子大体一致。实验中标准溶液所选取的烷烃、环烷烃及芳烃的代表化合物的碳数与催化裂化汽油相应各族的主要的烃分子所含碳数相匹配。因此，可以用各族代表化合物响应因子的平均值作为本族物质的响应因子，较为准确地修正由于各族化合物由于电离源的电离效率的差异引起响应值的差异，从而为GC×GCTOF MS进行催化裂化汽油族组成的定量分析提供理论了基础。

引入响应因子后，GC×GCTOF MS法及普通GC法对催化裂化汽油族组成的定量分析结果对比情况见表3，两者所得含量结果具有较好的相关性，但是GC×GCTOF MS法测定的总烷烃和芳烃含量减小，烯烃和环烷烃的含量增大。比较各族中不同碳数烃类含量的偏差发现，两种方法测得的小碳数的各族烃的含量差距相对较小，而中间及较大碳数的烷烃和芳烃含量的减少以及烯烃和环烷烃含量的增加，是造成GC×GCTOF MS法测定的总烷烃和总芳烃含量减少以及总烯烃和总环烷烃含量增加的主要原因。这表明在使用普通GC法的进行汽油分析时，催化裂化汽油的部分烯烃和环烷烃被归至与之共流出的烷烃和芳烃族内； GC×GC系统分离能力提高，可以很好地实现催化裂化汽油中的4个族类的精确分离，从而得到更加确切的单体烃及族组成分析结果。

4结 论

建立了GC×GCTOF MS对催化裂化汽油的定性和定量分析方法。本方法克服了普通气相色谱法相似沸点组分大量共流出的弊端，实现了汽油中单体烃的精确分离和准确定性。催化裂化汽油各族在全二维点阵谱图中呈分区域、带状分布，烷烃在底部区域，烯烃及环烷烃在中间区域，芳烃在顶部区域。引入响应因子修正了由于各族化合物在质谱电离源上电离效率的差异，GC×GCTOF MS法可以得到与普通气相色谱法有较好相关性，但更为准确的催化裂化汽油族组分的定量分析结果。本方法可以清晰、准确地获得催化裂化汽油中單体化合物和族组成的信息，为催化裂化汽油精确定性和定量分析提供了有效方法。

References

1BIAN SiYing， BIAN GangYue， ZHANG FuQin. SinoGlobal Energy， 2010， 15（7）： 73-79

边思颖， 边钢月， 张福琴. 中外能源， 2010， 15（7）： 73-79

2ZHU YuQin， SI YunHang， ZHU YiNing， ZHANG Lin， WANG HongWei， ZHANG YuLing， LI Bing. Natural Gas Chemical Industry， 2014， 39（6）： 77-81

朱玉琴， 司云航， 朱忆宁， 张 琳， 汪宏伟， 张瑜玲， 李 兵. 天然气化工， 2014， 39（6）： 77-81

3CAO XiangHong. Chin. Petrol. Processing Petrochem. Technol.， 2012， 43（8）： 1-6

曹湘洪. 石油炼制与化工， 2012， 43（8）： 1-6

4LIU HuWei. Gas Chromatography Method and Application （Second edition）. Beijing： Chemical Industry Press 2008： 121

刘虎威. 气相色谱方法及应用 （第二版）. 北京： 化学工业出版社， 2008： 121

5ZHU ShuKui， XING Jun， WU CaiYing. J. Anal. Sci.， 2005， 21（3）： 332-336

朱书奎， 邢 钧， 吴采樱. 分析科学学报， 2005， 21（3）： 332-336

6Schoenmakers P J， Oomen J L M M， Blomberg J， Genuit W， Velzen G. J. Chromatogr. A， 2000， 892（1）： 29-46

7Vendeuvre C， Bertoncini F， Duval L， Duplan J L， Thiébaut D， Hennion M C. J. Chromatogr. A， 2004， 1056（1）： 155-162

8Blomberg J， Schoenmakers P J， Beens J， Tijssen R. J. High Resol. Chromatogr.， 1997， 20（10）： 539-544

9Flego C， Gigantiello N， Parker W O， Calemma V. J. Chromatogr. A， 2010， 1217（37）： 5872-5873

10ZHANG Quan， XIANG ZhangMin， CAI Kai， ZHOU ShuPing， GENG ZhaoLiang， GUO YuShuang， CHEN WenSheng. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（8）： 1124-1130

張 权， 向章敏， 蔡 凯， 周淑平， 耿召良， 郭玉双， 陈文生. 分析化学， 2014， 42（8）： 1124-1130

11CHENG Quan， YANG Fang， LI Jie， LU ShengYu， LAN JinChang， JIANG JinBin. J. Instrumental Anal.， 2015， 34（5）： 525-531

程 权， 杨 方， 李 捷， 卢声宇， 蓝锦昌， 江锦彬. 分析测试学报， 2015， 34（5）： 525-531

12NIU LuNa， LIU ZeLong， ZHOU Jian， CAI XinHeng， TIAN SongBai. Chinese Journal of Chromatography， 2014， 32（11）： 1236-1241

牛鲁娜， 刘泽龙， 周 建， 蔡新恒， 田松柏. 色谱， 2014， 32（11）： 1236-1241

13NIU LuNa， LIU ZeLong， ZHOU Jian， CAI XinHuan， TIAN SongBai. Acta Petrol. Sin. （Petrol. Proc. Sec.）， 2014， 30（5）： 851-860

牛鲁娜， 刘泽龙， 周 建， 蔡新恒， 田松柏. 石油学报（石油加工）， 2014， 30（5）： 851-860

14GUO Kun， ZHOU Jian， LIU ZeLong. Chinese Journal of Chromatography， 2012， 30（2）： 128-134

郭 琨， 周 建， 刘泽龙. 色谱， 2012， 30（2）： 128-134

15Dutriez T， Borras J， Courtiade M， Thiébaut D， Dulot H， Bertoncini F， Hennion M C. J. Chromatogr. A， 2011， 1218（21）： 3190-3199

16Dutriez T， Courtiade M， Thiébaut D， Dulot H， Bertoncini F， Vial J， Hennion M C. J. Chromatogr. A， 2009， 1216（14）： 2905-2912

17Zhang W， Zhu S， He S， Wang Y. J. Chromatogr. A， 2015， 1380： 162-170

18NIU LuNa， LIU ZeLong， ZHOU Jian， CAI XinHeng， TIAN SongBai. Acta Petrol. Sin. （Petrol. Proc. Sec.）， 2015， 31（5）： 1097-1102

牛鲁娜， 刘泽龙， 周 建， 蔡新恒， 田松柏. 石油学报 （石油加工）， 2015， 31（5）： 1097-1102

19Frysinger G S， Gaines R B， Ledford E B. J. High Resol. Chromatogr.， 1999， 22（4）： 195-200

AbstractA method of qualitative and quantitative analysis on fluid catalytic cracking （FCC） full range gasoline by comprehensive twodimensional gas chromatography coupled with timeofflight mass spectrometry （GC×GCTOF MS） was established. The results showed that paraffins， olefins， naphthenes and aromatics in FCC gasoline had regional and zonal distribution in twodimensional contour plots. The distinctions of boiling points and polarity between different compounds were used to achieve the accurate separation and determination in GC×GCTOF MS analysis， and consequently the cocurrent flow which was often present in the conventional GC analysis was greatly suppressed. The difference of ionizing efficiency between different compounds was modified by response factors， and moreover， a good quantitative dependency was found between the analysis results of GC and GC×GCTOF MS on FCC gasoline. Due to the high separation resolution， GC×GCTOF MS gave more accurate results about the group compositions of FCC gasoline. GC×GCTOF MS provided an effective way with high precision for the characterization of FCC gasoline.

KeywordsFluid catalytic cracking gasoline； Comprehensive twodimensional gas chromatography coupled with timeofflight mass spectrometry； Qualitative and quantitative analysis quantitative.

（Received 23 September 2016； accepted 8 February 2017）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （Nos. U1462205， 21476263）.