中药中痕量铅测定方法的研究进展

沈跃跃, 罗芳林, 邱贤颖, 毛 卉,2, 廖 洋,2, 廖子夷, 赵仕林,2*

(1. 四川师范大学 化学与材料科学学院, 成都 610068; 2. 四川省高校农田生态服务能力建设工程中心, 成都 610066)

中药中痕量铅测定方法的研究进展

沈跃跃1, 罗芳林1, 邱贤颖1, 毛 卉1,2, 廖 洋1,2, 廖子夷1, 赵仕林1,2*

(1. 四川师范大学 化学与材料科学学院, 成都 610068; 2. 四川省高校农田生态服务能力建设工程中心, 成都 610066)

综述了近年(2000-2016年)来国内外中药中痕量铅的测定方法的研究进展,包括原子吸收光谱法、紫外-可见分光光度法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、电化学分析法、高效液相色谱法、质谱法和生物传感器法等(引用文献112篇)。

铅; 中药; 测定方法; 综述

铅作为一种潜在的致癌、致突变物,具有慢性积累性毒性[1]。人体摄入的铅,90%的储存于骨骼,10%随血液循环而分布至各组织和器官[2],主要累及神经、血液、消化、心血管和泌尿系统[3-5]。中药资源丰富、疗效独特,越来越受到世界各国的青睐与重视[6]。在栽培、加工、贮存及炮制等过程中,中药可能受到不同程度的铅污染。中药中的铅与人体健康相关的主要是水煎液中所含的可溶态铅和吞服中药后人体胃液酸度环境下可溶出的铅。但国外多以中药的总含铅量为标准,以此设置绿色贸易壁垒,限制我国中药出口。为此,中药中有效铅的含量及铅总量的分析,一直是中药质量控制的重要内容[7-8]。本文综述了近年(2000-2016年)来中药中重金属铅的测定方法的研究进展。

1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法(AAS)是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的原子共振辐射线的吸收强度差异,实现对被测元素定量分析的方法。根据原子化技术的不同分为:火焰原子吸收光谱法和非火焰原子吸收光谱法。

1.1 火焰原子吸收光谱法

火焰原子吸收光谱法(FAAS)是测定中药中痕量铅的常用方法之一,其对铅元素的检测能力和检测效率较高[9-11]。FAAS对高温灰化处理的抗癌类中草药样品中铅的测定,操作简便、结果稳定[12]。王永来等[13]建立了HNO3-HClO4湿法消化测定骨碎补药材中的铅、镉等重金属的方法,检出限达0.70 μg·L-1。

常规干法、湿法消解中药样品,时间长、易污染或挥发损失。微波消解法[14]可缩短消解时间,较全面地排除杂质干扰,为中药中重金属的残留提供了有效的质量控制方法[15-18]。谭忠谋等[19]采用微波消解处理样品,以AAS测定不同产地黄芪、丹参等5种常用中草药中铅、镉和铜的含量,相对标准偏差(RSD)为1.5%。欧阳玉祝等[20]建立了微波消解-FAAS测定田基黄中重金属含量的方法,样品中铅的质量比为77.68 mg·kg-1,平均加标回收率为103%。

实际中药样品可能含有大量盐分,易对FAAS的喷雾系统造成堵塞。而微量进样技术[21-22]由于进样量少,可有效降低堵塞几率、提高检测灵敏度和信噪比。流动注射(FI)进一步摆脱了溶液化学分析平衡理论的束缚,实现了非平衡条件下的化学分析[23-24]。Zachariadis等[25]开发了以流动注射-FAAS为检测基础,聚四氟乙烯(PTFE)为微型柱填充材料测定痕量铅的方法,检出限为0.80 μg·L-1。

20世纪70年代初[26],棉花大分子链上首次接枝引入巯基。自此,巯基棉分离富集技术在微量元素分析中得到广泛应用[27-29]。鉴于巯基棉对铅的高吸附富集容量,魏巍等[30]考察了巯基棉富集怀药(怀山药、怀牛膝、怀菊花)中痕量铅的条件和干扰因素,发现pH 6～8时巯基棉能定量吸附铅,上柱流量为5～11 mL·min-1时,铅可定量回收,回收率在97.0%～102%之间。

固相萃取(SPE)和FAAS联用,可显著提高方法的选择性和灵敏度,同时减少基质干扰。介孔Al2O3[31]因其抗离子干扰能力强、重复使用性佳、饱和吸附容量高,被广泛用作重金属铅的固相萃取剂。刘琳[32]合成了介孔Al2O3材料,用于麻黄和马钱子中重金属铅、铜、镉的富集萃取,结果发现其对铅的静态饱和吸附容量达8.53 g·kg-1。

浊点萃取法(CPE)以表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础,改变试验参数引发相分离,是一种较为经典的液-液萃取技术。该方法不使用挥发性有机溶剂,因而被广泛用于生命科学、环境科学等领域[33-36]。沈跃跃等[37]提出以双硫腙为络合剂,Triton X-100为萃取剂,CPE-FAAS测定痕量铅的新方法,并用于多种消食类中草药中铅含量的测定,富集倍数高。

提高FAAS测量灵敏度的常用方法之一,是增加特征波长的吸收。缝管原子捕集技术(STAT)本质上延长了原子在光路中的停留时间,使得特征波长的吸收增加,从而显著提高测量灵敏度,是痕量铅的理想测定方法[38-40]。蒋皎梅等[41]以STAT-FAAS测定茶叶中痕量铅,灵敏度较常规FAAS提高9倍以上。朱伟军[42]以贫焰捕集-富焰释放技术联用FAAS对铅等5种元素进行测定,灵敏度同样远超常规FAAS,且在低浓度区的增敏效果优于高浓度区。

导数技术(Derivative)与原子捕集技术联用,不仅能显著提高常规FAAS的灵敏度,也可大幅度降低常规FAAS的检出限[43-44]。苑春刚[45]以石英管为捕集管,利用导数技术-原子捕集技术-FAAS测定中草药中铅元素,检出限达0.21 μg·L-1,RSD在1.8%～4.2%之间,加标回收率在96.6%～108%之间。

1.2 石墨炉原子吸收光谱法

于瑞涛等[46]应用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)分析了青海祁连水母雪莲不同器官中的铅含量,结果表明水母雪莲叶片中铅的质量比达4.26 mg·kg-1。虽然GFAAS较FAAS具有更高的灵敏度,但石墨管内部空间狭小,易使共存物质与被测元素相互作用增强,从而产生较大的基体干扰。

为消除上述干扰,通常可在石墨炉或样液中加入酒石酸[47]、硝酸镍[48]、抗坏血酸[49]、磷酸二氢铵[50]、磷酸二氢铵-氯化钯[51]、氯化钯-抗坏血酸[52]、氯化钯-硝酸铵[53]、硝酸钯-硝酸镁[54]等基体改进剂。马强等[55]以硝酸镍作为基体改进剂,有效消除了共存离子的干扰,以GFAAS准确测定了秦皮、槐花、淫羊藿等中药中的铅含量。叶佩琳等[56]考察了硝酸铵-硝酸钯、抗坏血酸、硝酸铵-硝酸钯-硝酸镁等3种基体改进剂对铅含量测定的抗干扰效应,结果表明:测定速溶茶中铅的最佳基体改进剂为硝酸铵-硝酸钯混合基体改进剂,检出限为0.368 μg·L-1。

1.3 氢化物-原子吸收光谱法

氢化物-原子吸收光谱法(HG-AAS)测定铅,系利用铅元素与还原性物质体系作用形成易挥发的氢化物,这些氢化物通过载气经石英管导入火焰或电加热环境中,极易被原子化,从而实现铅的分离。该方法能从较大量的溶液中分离出被测元素,其灵敏度比常规AAS高出数个量级,且干扰较小。

李玲辉等[57]进行了较复杂的预处理步骤,再以HG-AAS测定铅、汞等,铅检出限达0.20 μg·L-1。刘红等[58]将4种中草药样品经硝酸-过氧化氢消化处理,以盐酸为载流,用FI-HG-AAS测定了铅含量,结果表明:铅的检出限达0.067 μg·L-1,RSD在3.2%～4.8%之间,加标回收率在95.6%～103%之间。

2 紫外-可见分光光度法

紫外-可见分光光度法(UV-Vis)是基于被测物质对200～800 nm波长的电磁波的吸收特性所建立的一种定性、定量和结构分析方法,已广泛用于中药中重金属的检测[59-62]。

田雅琴等[63],金仁达等[64]分别采用紫外分光光度法测定了多种植物药和动物药中重金属铅的含量。李可等[65]建立了以高压消解-紫外分光光度法测定淮红花中重金属铅的方法,准确性较高。

3 原子发射光谱法

原子发射光谱法(AES)系依据激发态的待测元素原子回到基态时所产生的发射光谱,实现对元素定性与定量分析的方法。AES测定铅,具有速率快、样品消耗少的优点,但影响其谱线强度的因素较多,其中尤以试样组分的影响较为显著。采用电感耦合等离子体(ICP)为光源时,测定稳定性更高。此外,ICP还可充分气化待测元素、实现多元素的连续测定,其准确度高,操作方便快捷[66-67]。

王冬梅等[68]采用HNO3-HClO4消解两面针药材样品,用ICP-AES测定铅、镉等重金属,其中铅的检出限为13.2 μg·L-1,加标回收率为98.4%。李春香等[69]采用ICP-AES测定野菊花等5种中药中3种重金属含量,铅的检出限为0.78 μg·L-1,加标回收率在92.3%～98.6%之间,RSD小于1.4%。

4 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法(AFS)是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。张冬民等[70]以硝酸-过氧化氢为消解液,采用微波消解-AFS测定铅,检出限为1.04 μg·L-1。王志嘉等[71]采用微波消解-原子荧光光谱法测定丹参、白芍等6味中药材中铅含量,检出限为0.42 μg·L-1,RSD为1.8%,加标回收率在90.0%～91.9%之间。

氢化物发生技术与原子荧光光谱技术的联用(HG-AFS),能将待测元素与可能引起干扰的样品基体有效分离,实现被测元素的充分富集,且原子化效率高,能大大提高灵敏度[72-73]。宋文同等[74]采用HG-AFS测定绞骨蓝等7种中草药及其水煎液中的铅。石杰等[75]以双道原子荧光分光光度计和断续流动的氢化物发生法联用,测定了中药葶苈子和黄连中的铅,检出限为0.08 μg·L-1,RSD为0.3%,加标回收率在98.2%～99.1%之间。

5 电化学分析法

电化学分析技术已广泛应用于中药中微量元素的分析,包括极谱法、伏安法、脉冲法、溶出法和库仑法等。

经典极谱法最早被用于药物的检验和质量监控。随后,示波极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等相继出现,检测灵敏度较高。阳极溶出伏安法的问世,则进一步将药物样品的检出限降至10～12 mol·L-1。极谱法及伏安法的突出特点是对复杂药物体系可不经预分离或经简单萃取后即可实施测定,且药物中的共存或辅助成分以及体液中的蛋白或其他生物分子一般不干扰测定[76]。

20世纪90年代起,离子选择性电极[77-78]在中草药物分析中得以应用。陈立钦等[79]研制了3种以硫杂冠醚为活性物质的聚氯乙烯膜Pb(Ⅱ)离子选择电极,铅检出限达1.00 μmol·L-1,此方法简单易行,但准确度欠佳。

5.1 溶出伏安法

溶出伏安法(SV)以表面不能更新的液体或固体电极(如悬汞电极或汞膜电极)作工作电极,使被测组分预先富集在工作电极上,再逐步改变电极电位(反方向外加电压),根据工作电极上富集物质重新溶出时的伏安曲线的峰高(或峰面积)进行定量分析[80]。溶出伏安法可分为阳极溶出伏安法(ASV)和阴极溶出伏安法(CSV)。

顾海鹰等[81]采用紫外消化-微分阳极溶出伏安法测定中草药中微量铅,效果较好;顾兴平等[82]报道了以示差脉冲阳极溶出伏安法测定中药川附子中痕量铅的方法;刘雄等[83]用差分脉冲阳极溶出伏安法同时测定了白茅根、益母草等8种中药材品中铅、铜、镉的含量,其中铅的溶出电位为-0.45 V,质量浓度在0.4～100 μg·L-1内线性关系良好,检出限为0.018 μg·L-1。

5.2 极谱法

区别于伏安法,极谱法(PA)采用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极,其工作电极面积小、浓差极化明显,已被广泛用于铅的测定[84-85]。

示波极谱法测定痕量铅,具有波形好、灵敏度高、结果准确等优点[86-87]。陈爱英等[88]以盐酸-碘化钾-酒石酸钾钠-抗坏血酸-聚乙二醇-400为底液,采用单扫描极谱法测定鱼腥草、石韦等5种中草药中铅含量,检出限为0.057 μg·L-1,RSD在1.1%～4.5%之间,加标回收率在94.0%～101%之间。

6 高效液相色谱法

1906年俄国植物化学家Tswett首次提出“色谱法”(Chromotography)的概念。作为色谱法的一个重要分支,高效液相色谱法(HPLC)以液体作流动相,采用高压输液系统,将极性不同的单一溶剂或混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱,各成分在柱内被分离,随后进入检测器,从而实现对试样的分析。此法克服了光度分析选择性差的缺点,可实现多元素的快速顺序测定[89-91]。

Yang等[92]使用Waters Xterra RP18色谱柱(3.9 mm×150 mm,5 μm)测得4种中药材中铅、镉、汞等重金属的含量,其中铅检出限为0.004 μg·L-1。潘元海等[93]以50 mm反相HPLC短柱建立了HPLC与电感耦合等离子体质谱法联用分析无机铅离子的方法,操作简便。

卟啉类试剂由于灵敏度较高,能与铅生成稳定络合物,通常被用作HPLC测定金属离子的衍生试剂,以显著提高富集倍数、缩短测试时间。朱慧贤等[94]以四-(间氨基苯基)-卟啉(T2APP)柱前衍生中草药样品消化液,以ZORBAX RP18固相萃取小柱萃取富集铅、镍、铬、汞,再用HPLC检测,结果表明:2 min内,4种重金属元素络合物即可被完全分离,铅富集倍数达50倍,检出限为0.004 μg·L-1,RSD在2.2%～2.8%之间,加标回收率在95.0%～103%之间。

7 质谱法

质谱法(MS)是利用电场和磁场将运动的离子(带电荷的原子、分子或分子碎片)按其质荷比分离后进行检测的方法。实际分析测试时,MS常与电感耦合等离子体联用(ICP-MS),用于超痕量多元素分析,该技术可较好消除复杂的中药基体干扰[95-98]。

Fang等[99]以ICP-MS同时检测宽根藤中的29种痕量元素,其中铅的质量比大于1 mg·kg-1。孙卫民等[100]采用微波消解-ICP-MS测定治疗肿瘤常用中药(白英、鱼腥草、败酱草等)中铅、镉等元素的含量,其中铅的检出限达0.006 μg·L-1。胡秋芬等[101]选取同位素208Pb克服质谱干扰,以HNO3-H2O2混合酸微波消解样品,以ICP-MS测定天麻、三七等中药中的铅含量,检出限为0.004 μg·L-1,RSD在1.8%～3.0%之间,加标回收率在90.0%～103%之间。陆秋艳等[102]采用四极杆型ICP-MS配合八极杆碰撞反应池,测定泽泻、薏苡等4种中药材中重金属铅含量,检出限为0.846 μg·kg-1,RSD在1.1%～5.1%之间,加标回收率在94.9%～104%之间。

8 生物传感器法

生物传感器法(Biosensor)是根据铅离子可以与酶或其他物质发生酶抑制或络合等现象从而引起原物质中的显色剂颜色、酸度、电导率和吸光度等发生改变,再借助电信号、光信号等加以识别,进而定性、定量分析样品中的铅。该法具有检测成本低、响应快、选择性强等优点,且可以通过选择不同的缓冲液以减少干扰。

多肽、核糖酸等可与Pb2+选择性结合,从而用于Pb2+识别的系列传感器[103]。Lin等[104]将单克隆抗体固定在金纳米颗粒光纤探针上,用于结合Pb2+螯合物,引起局域化表面等离子体振荡信号的变化,实现Pb2+的检测,检出限为0.27 μg·L-1,在4 ℃、35 d后仍可实现检测结果的重现性。Berezhetskyy等[105]开发了一种碱性磷酸酯酶电容生物传感器,对铅的检出限为0.04 μg·L-1。Laschi等[106]研制了一种以金为导体材料的丝网印刷生物传感器,其以金为工作电极、银为参比电极、石墨为辅助电极,并与阳极溶出方波伏安法相结合,铅的检出限达0.5 g·L-1。吴敏[107]研制了石墨烯/铋复合材料修饰玻碳电极并用于中草药中铅和镉的同时检测,此修饰电极对Pb2+有较好的电催化活性作用,对铅的检出限为2.07 μg·L-1。

生物传感器[108]广泛用于中药中重金属的检测。铅离子荧光生物传感器因具有易于合成、稳定性好、可修饰性强等特点已成为分析化学研究和应用的热点[109]。金纳米粒子(Au NPs)[110]、单壁碳纳米管(SWCNT)[111]、氧化石墨烯(GO)[112]均可作为荧光猝灭剂构建铅离子荧光生物传感器,其对Pb2+检出限分别为0.52,0.21,0.10 μg·L-1。

9 结语

综上所述,ICP-MS等新技术,因其具有检出限低、灵敏度高、测试快速等优势,已逐步成为当前测定中药中铅的主要方法。从分析方法的灵敏度和实际应用而言,下述4种方法的优劣次序依次为ICP-MS、GFAAS、HG-AFS、FAAS。随着分析化学与其他学科的交叉碰撞,以及多种分离富集手段和检测技术的有机结合,可以预见,更为快速、准确、稳定的铅含量分析技术必将飞速发展,并为我国中药质量控制体系提供更好途径。

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Research Progress on Determination Methods for Trace Lead in Traditional Chinese Medicine

SHEN Yue-yue1, LUO Fang-lin1, QIU Xian-ying1, MAO Hui1,2, LIAO Yang1,2, LIAO Zi-yi1, ZHAO Shi-lin1,2*

(1.CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610068,China;2.TheEngineeringCenterfortheDevelopmentofFarmlandEcosystemServiceFunction,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,China)

A review on research progress in recent years (2000-2016) on the determination methods for trace lead in traditional Chinese medicine was presented in this paper. The determination methods were commented, including atomic absorption spectrometry, UV-Vis spectrophotometry, atomic emission spectrometry, atomic fluorescence spectrometry, electrochemical analysis method, high performance liquid chromatography, mass spectrometry and biosensor method, etc (112 ref. cited).

Lead; Traditional Chinese medicine; Determination methods; Review

10.11973/lhjy-hx201703026

2016-02-27

国家自然科学基金(51641209);四川省教育厅科技 支撑计划(2016NZ0053);成都市科技惠民技术研发项目(2014- HM01-00205-SF;2014-HM01-00205-SF);四川师范大学“国土资 源开发与保护协同创新中心”资助;四川师范大学研究生优秀论文 培育基金项目(20160435)

沈跃跃(1988-),男,四川成都人,研究方向为环境 化学。

* 通信联系人。E-mail:zhaoslin@aliyun.com

O657

A

1001-4020(2017)03-0366-07