活性炭对水体中4种常用除草剂的去除效果

张泰劼， 冯　莉， 田兴山， 崔　烨， 岳茂峰

(广东省农业科学院植物保护研究所/广东省植物保护新技术重点实验室，广东广州 510640)

化学防除是农田除草的重要手段，给农业生产带来了极大的便利。随着水稻、玉米和油菜等大宗作物免耕直播技术的大面积推广和应用[1-3]，农田施用化学除草剂的面积越来越广，农民对化学除草剂的依赖性越来越高，由此导致的生态环境污染问题也日益严重。在农田常用的除草剂种类中，苄嘧磺隆、五氟磺草胺、二氯喹啉酸和莠去津(别称阿特拉津)均是用量较大的品种，其中后3种已经明确具有残留时间较长、毒性偏高等特点[4-6]，且易随着降水和径流的作用，从农田迁移至水体，从而毒害水生动植物[7-10]。在农业生产过程中，使用被除草剂污染的水源灌溉作物也具有较高的药害风险。作为农业面源污染的一个重要方面，大量使用除草剂对土壤和水体造成的污染已引起广泛关注。

活性炭作为一种环境友好型吸附材料，具有较强的吸附性、耐酸碱、不溶于水和有机溶剂、可再生使用等优点，对水中的有机污染物(苯类化合物、酚类化合物等)和无机污染物(重金离子Cu2+、Cd2+和Pb2+等)[11-13]具有较强的吸附能力，而且对用生物法难以去除的毒性偏高的污染物，如除草剂和杀虫剂等[14-15]都有较好的去除效果。因此，活性炭在水处理中的应用越来越受到重视。本研究选取4种常用除草剂(苄嘧磺隆、五氟磺草胺、二氯喹啉酸和莠去津)进行活性炭吸附去除试验，采用生物测验法分析去除效果，为除草剂的水污染处理，尤其是除草剂突发污染的应急处理提供依据。

1　材料与方法

1.1　试验材料

供试菜心(BrassicacampestrisL. ssp.chinensisvar.utilisTsen et Lee)品种为粤蔬碧绿粗苔菜心，种子购于广东省农业科学院蔬菜研究所。供试除草剂为10%苄嘧磺隆(BSM)可湿性粉剂(江苏快达农化股份有限公司)、25 g/L的五氟磺草胺(Peno)可分散油悬浮剂(美国陶氏益农公司)、50%莠去津(ATRZ)悬浮剂(山东侨昌化学有限公司)和50%二氯喹啉酸(QC)可湿性粉剂(上海杜邦农化有限公司)。供试活性炭(AC)为粉剂(广州化学试剂厂)。

1.2　试验时间与地点

试验于2015年3—6月份在广东省农业科学院植物保护研究所进行。

1.3　植物培养与处理方法

取500 mL标准MS营养液用纯水稀释1倍后，加入1.0 g琼脂糖，加热至100 ℃让琼脂糖彻底溶解，最后倒入塑料托盘中自然冷却，得到质量浓度为1%的琼脂糖平板。将菜心种子撒播在琼脂糖平板上，于25 ℃光照培养箱中培养使其萌发，长出真叶后，且在植株高度为3～4 cm时，将其转移到不同除草剂溶液中进行处理。按照 0.5 μmol/L 的浓度和5 L的需求量计算出4种除草剂的用药量，分别准确称取4种除草剂所需的药量，在1倍稀释的MS营养液中充分溶解后备用。按照活性炭添加水平的不同，分别设置3个处理组：0.5 μmol/L除草剂组、0.5 μmol/L除草剂+0.1 g/L活性炭组、0.5 μmol/L除草剂+0.5 g/L活性炭组。空白对照(CK)组为1倍稀释的MS营养液。将配好的溶液装在白色透明塑料杯(容量为200 mL)中，每个杯子装150 mL溶液，用报纸包裹避光，盖子由厚度为1.5 cm的泡沫板制作而成，中间开有一个直径为1.2 cm的圆孔。

菜心幼苗从泡沫盖子中间的圆孔穿过，根部完全浸没于溶液中，茎部用海绵固定。每杯定植1株菜心，每个处理8个重复。定植后的菜心随机摆放在塑料托盘上，置于光照培养箱[光—暗周期为12 h—12 h；昼/夜温度为28 ℃/25 ℃；光照度为150 μmol/(m2·s)]内培养。处理14 d后分析根系长度和测定鲜质量，评价活性炭对4种除草剂的去除效果。

1.4　根系长度分析

处理14 d后，将菜心从培养液中取出，每个处理随机取5株菜心幼苗的根系，用清水冲洗干净后，利用EPSON V7000扫描仪进行扫描，获得根系样本图像；运用WinRHIZO根系分析软件对获得的根系图像进行数据分析，得总根长和根平均直径等参数，并对总根长数据进行分析。

1.5　数据分析

为了解每种除草剂3个处理组间的差异情况，借助于SPSS 18.0软件，利用Duncan’s法对总根长和鲜质量等2个指标进行单因素方差分析。除草剂对菜心生长的抑制率公式为

式中：CK为空白对照组菜心的总根长(或鲜质量)；TR为处理组菜心的总根长(或鲜质量)。

2　结果

2.1　活性炭配合除草剂处理对菜心生长表型的影响

由图1可以看出，0.5 μmol/L苄嘧磺隆、五氟磺草胺和莠去津处理14 d后，菜心不能生长，整体发黄枯死或濒临枯死；相同浓度的二氯喹啉酸处理后，菜心茎叶的生长几乎不受影响，但根的生长受到明显抑制，而整体受抑制的程度较轻。添加0.1 g/L的活性炭对苄嘧磺隆和五氟磺草胺药害没有明显的缓解作用，但可彻底解除莠去津对菜心生长的抑制作用。添加0.5 g/L的活性炭对五氟磺草胺药害的缓解效果甚微，对苄嘧磺隆药害的缓解效果较明显，但与CK相比，菜心根长仍然明显偏短，叶片数量仍然明显偏少。

2.2　活性炭配合除草剂处理对菜心根长的影响

由图2、表1可知，由WinRHIZO根系分析系统获得的不同处理组菜心总根长与表型(图1)基本一致，4种除草剂单剂处理均可抑制菜心根系的生长，抑制率大小表现为苄嘧磺隆>五氟磺草胺>莠去津>二氯喹啉酸。添加0.1～0.5 g/L的活性炭可显著地降低莠去津和二氯喹啉酸对菜心根长的抑制作用，但对苄嘧磺隆和五氟磺草胺的抑制作用无明显影响。因此，活性炭对4种除草剂的去除效果为二氯喹啉酸>莠去津>苄嘧磺隆>五氟磺草胺。

2.3　活性炭配合除草剂处理对菜心鲜质量(生物量)的影响

表1　活性炭配合4种除草剂处理对菜心根长和鲜质量的抑制率

注：同列数据后不同小写字母表示在0.05水平上差异显著。

由图3、表1可知， 0.5 μmol/L的二氯喹酸处理对菜心鲜质量的影响不大，但0.5 μmol/L苄嘧磺隆、五氟磺草胺和莠去津均可显著降低菜心的鲜质量，对菜心鲜质量的抑制大小为五氟磺草胺>莠去津>苄嘧磺隆。0.5 μmol/L ATRZ+0.1 g/L AC处理组菜心鲜质量与CK组无显著差异，说明0.1 g/L AC可完全解除莠去津对菜心鲜质量的抑制效应；但0.1 g/L AC不能缓解苄嘧磺隆和五氟磺草胺对菜心鲜质量的抑制作用。0.5 g/L 活性炭可显著降低苄嘧磺隆对菜心鲜质量的抑制率，无活性炭时的抑制率为89.7%，而添加0.5 g/L活性炭后降低为61.8%；但添加 0.5 g/L 活性炭仍不能缓解五氟磺草对菜心鲜质量的抑制作用。从菜心的鲜质量变化来看，活性炭对4种除草剂的去除效果表现为二氯喹啉酸>莠去津>苄嘧磺隆>五氟磺草胺，与根长的观测结果一致。

3　结论与讨论

本研究采用水培植物生物测验法评价活性炭对水体中除草剂的去除效果， 利用生长速度快、易于培养的菜心作为供试植物，操作过程简单，结果直观，成本低廉，为水体中的除草剂或其他对植物生长有抑制效应污染物的监测和处理提供新的思路。与传统仪器检测法相比，生物测验法的不足之处在于只有当污染物的浓度超过能引发生物效应的水平时才能实施，而传统仪器检测法在污染物为痕量水平时也可进行检测，但这不影响在控制条件下，利用菜心生物测验法分析活性炭对水体中除草剂的去除效果。

本研究发现，活性炭对莠去津和二氯喹啉酸有较好的吸附去除效果，而对苄嘧磺隆和五氟磺草胺的吸附去除效果较差，说明活性炭对除草剂的吸附作用具有选择性。活性炭对莠去津具有良好的吸附去除效果，这与前人采用活性炭纤维进行研究得到的结果[14]一致。活性炭吸附的选择性与多方面因素有关，包括其自身的比表面积和孔结构以及吸附质分子的特性、介质的pH值和离子强度、振荡强度等[16-17]。在本研究中，除4种除草剂的分子特性不可控外，其他条件均是一致的，因此，活性炭对4种除草剂的不同吸附去除效果主要归因于4种除草剂的不同分子特性。从分子量上看，莠去津(分子量为211.6)和二氯喹啉酸(分子量为242.06)的分子量分别小于苄嘧磺隆(分子量为410.4)和五氟磺草胺(分子量为483.37)，说明本研究供试的活性炭粉可能比较适合吸附分子量小于400的除草剂。从结构上看，苄嘧磺隆和五氟磺草胺分子含有不相邻的环状结构，可能对活性炭的吸附产生拮抗作用。此外，化学性质不同的有机物分子电离形成离子所需的pH值条件不同，因此pH值不合适也可能是导致活性炭对苄嘧磺隆和五氟磺草胺吸附去除效果较差的原因，但尚须进一步研究确定。对活性炭进行酸碱改性也将有望提高其对苄嘧磺隆和五氟磺草胺的吸附去除效果[18]，相关研究已表明，改性后的活性炭对重金属离子有更强的吸附作用[19]。

活性炭对水中莠去津和二氯喹啉酸的强吸附去除作用，可为除草剂突发污染的应急处理提供应对策略，但由于活性炭的活化工艺复杂，导致其应用成本仍然较高。因此，采用价格较低廉的生物炭替代活性炭将会有更大应用前景。已有研究发现，木炭对苄嘧磺隆有较强的吸附能力[20]，然而生物炭对其他除草剂的吸附去除效果如何尚须进一步探索。

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