La(OH)3纳米棒的制备、表征及光催化净化NO的性能

孙艳娟,肖 香,董 帆*,何詠基,吴忠标(.重庆工商大学环境与资源学院,催化与环境新材料重庆市重点实验室,重庆 400067；.香港教育大学科学与环境研究学系,香港；.浙江大学环境工程系,环境污染修复与生态健康教育部重点实验室,浙江 杭州 007)

La(OH)3纳米棒的制备、表征及光催化净化NO的性能

孙艳娟1,肖 香1,董 帆1*,何詠基2,吴忠标3(1.重庆工商大学环境与资源学院,催化与环境新材料重庆市重点实验室,重庆 400067；2.香港教育大学科学与环境研究学系,香港；3.浙江大学环境工程系,环境污染修复与生态健康教育部重点实验室,浙江 杭州 310027)

采用水热法合成了一维La(OH)3纳米棒光催化剂,通过XRD,SEM,TEM,XPS,UV-vis DRS等对样品进行结构表征,并研究了其光催化净化NO的性能.结果表明,La(OH)3纳米棒具有均匀的形貌结构,且对紫外光有较强吸收,水热温度对La(OH)3纳米棒微结构和光催化活性有较大影响.水热温度为180°C下样品(La-180)光催化活性最佳且稳定性良好.ESR捕获结果表明,La-180产生的⋅OH信号强于La-150和La-210,因而具备更优异的光催化活性.La-180产生更多⋅OH的原因是其UV 光吸收增加;La-180纳米棒形貌均一无团聚,增强了电荷分离效率;且La-180具有较大比表面积,增加了催化剂表面活性位点.

水热法；La(OH)3；纳米棒；光催化；NO去除

稀土由于其独特的性能和广泛的应用,已引起科学界、技术界的广泛关注,被称为21世纪的战略元素,成为新材料的发展方向[1].La是镧系元素中最轻稀土元素,其氧化物、氢氧化物和磷酸化物在传感器、催化剂和光电子等领域中有广泛应用[2-3].在这些化合物中,镧系氢氧化物La(OH)3由于其光学,电子,磁力性质,独特的电子结构受到了越来越多的关注[1-3].而一维的La(OH)3纳米结构(包括线,带,棒和管状)由于其特定的形貌和量子尺寸效应成为高效功能材料.

近年来,半导体光催化技术在环境污染净化、太阳能转化和有机合成等领域的应用广泛[4-7].目前,各国科学家已研制了多种类型的半导体光催化剂.其中,La(OH)3是一种受到较大关注的光催化剂.有文献报道,La(OH)3在降解刚果红溶液中具有较好光催化活性[8].沉淀法制备出的La(OH)3纳米棒具有较高的去除NO的光催化活性[4].La(OH)3纳米棒可通过溶剂热法,水热法,和沉淀法等多种方法合成[9-11].水热法合成的产物具有晶粒发育完整,粒径小且分布均匀,团聚程度较轻和结构可控等优点[12].因此,采用水热法制备的 La(OH)3预期具备较高的光催化活性.目前,尚没有利用简单水热法实现可控制备La(OH)3纳米棒的文献报道.

本研究采用 La(NO3)3·6H2O和氨水作为前驱体,通过水热法制备出La(OH)3纳米棒.利用制备的纳米棒去除空气中低浓度 NO,考察样品光催化性能,研究水热反应温度对样品微结构和活性的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

本研究中所用的试剂均为分析纯.称取1.083g(0.0025mol)La(NO3)3·6H2O于100mL聚四氟乙烯釜中,加入50mL去离子水,通过磁力搅拌器搅拌至全部溶解;往聚四氟乙烯釜中逐滴加入氨水(28wt%, 20mL)至pH值达到11,此时的无色溶液变成胶体;继续搅拌 30min.将得到的前驱体胶体在 150～210oC下热处理 8h,冷却至室温后,将所得的固体样品用水和乙醇清洗并离心4次,然后在60oC下烘干,最终得到La(OH)3样品.水热温度分别控制在150,180,210oC,得到的样品分别标记为La-150、La-180和La-210.

1.2 催化剂表征

采用X射线衍射仪(XRD:model D/max RA, Rigaku Co.,日本)分析样品的晶体结构;采用扫描电子显微镜(SEM:JEOL model JSM-6490,日本)和透射电镜(TEM:JEM-2010,日本)表征形貌和微结构;采用N2吸附-脱附仪(ASAP 2020,美国)测定样品的比表面积(BET)和表面孔径分布;采用光电子能谱仪(XPS:Thermo ESCALAB 250,美国)探测表面化学组成和化学状态;采用紫外-可见漫反射(UV-vis DRS:UV2450PC,SHIMADZU,日本)和光致发光光谱(PL:F-7000,HITACHI,日本)分析样品光学性质;采用电子自旋共振(ESR:FLSP-920,英国)测定样品在光照下的活性物种.

1.3 光催化活性评估

NOx是大气中重要污染物之一,主要包括NO和NO2.NOx不仅是形成酸雨主要原因,还会参与光化学反应,形成光化学烟雾.空气中 NOx以NO为主(占90%以上),因此本研究选择了NO污染物作为净化对象.通过连续监测反应器出口NO浓度对光催化活性进行评价.将0.2g样品超声分散在直径为12cm的玻璃圆盘中,于60℃下烘干,冷却后放入容积为4.5L(30cm×15cm×10cm)的矩形反应器中.一支8W紫外灯(280nm)垂直安置在反应器上方 20cm处.采用标准空气和浓度为100×10-6的NO标准气体来配置低浓度的NO.调节空气流速为 2.4L/min,NO气体流速为15mL/min,初始NO浓度为500×10-9.将模拟NO通入反应器,待NO浓度稳定后开灯.NOx分析仪(Thermo Scientific,42i-TL)每隔1min进行采样检测并记录NO、NO2以及NOx的浓度.NO的去除率(η)可用下式计算:

式中:C为开灯后反应器出口处的NO浓度;C0为开灯前达到吸附解吸平衡时的NO浓度.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1 La-150、La-180和La-210的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of La-150, La-180 and La-210

图1可知,La-180和La-210样品的衍射峰可归属为六边晶相 La(OH)3(JCPDS-ICDD Card No. 36-1481),没有检测到其它杂质峰,表明 La-180和La-210为高纯度相.La-150是La(OH)3和La2(CO3)3的混和相,表明了部分La(OH)3和CO2反应形成了 La2(CO3)3.La-210样品的结晶度比La-180样品高,说明随着温度上升,样品的衍射峰强度增强,表明升高反应温度能增强样品的结晶度[13].

2.2 形貌结构分析

由图2可知,La-150由纳米棒构成,大小不一,且发生团聚现象,直径约为 15～25nm,长度约为200～300nm.La-180的纳米棒形貌分布均匀,样品分散性好,没有发生团聚现象,直径减小至8nm左右,长度为 100～250nm.La-210由纳米棒构成,长度不一,直径约为7nm,长度约为50～300nm.当反应温度从150℃增加至180℃时,纳米棒变得规则,形貌均匀.当反应温度从 180℃增加至 210℃时,纳米棒变得不规则,说明水热反应温度对样品的微结构有显著影响.

图2 La-150 (a)、La-180 (b) 和La-210 (c)的SEM图Fig.2 SEM images of La-150 (a), La-180 (b) and La-210 (c)

图3 La-150的TEM (a)、HRTEM (b)、La-180的TEM (c)、HRTEM (d)、La-210的TEM (e)、HRTEM (f)Fig.3 TEM (a) and HRTEM (b) images of La-150, TEM (c) and HRTEM (d) images of La-180, TEM (e) and HRTEM (f) images of La-210

从图 3a可知,La-150是一维的纳米棒结构,但纳米棒形貌不均匀,直径约为 15～25nm,长度约为100～300nm.图3b是La-150的HRTEM图,经测定,晶格间距为0.326nm和0.318nm,分别对应于La(OH)3的(110)晶面和(101)晶面.从图 3c可知,La-180纳米棒更均匀,样品分散性好,直径减小至8nm左右,长度为150～250nm.测定的晶格间距与La-150一致,说明晶体生长方向与La-150一致.图3e表明La-210由不规则的纳米棒组成,直径约为7nm,长度约为50～300nm.图3f中测定的晶格间距为0.326和0.283nm,分别对应于La(OH)3的(110)晶面和(200)晶面.由此可以知道,水热温度对La(OH)3形貌的均匀性和生长方向均有较大影响.150℃至 180℃时影响样品分散度,180℃至210℃时影响晶体的均一性和生长方向.

2.3 化学形态分析

图4a显示,样品由La、O和C元素组成, C元素来自于 XPS测试中的碳污染物种.从图 4b中可以得出结合能分别为836.3,852.9eV,符合La 3d5/2(3d04f0结构)和 La 3d3/2(3d04f1结构)主峰的位置,即属于 La(III)的氧化态.图 4c中,位于530.8eV的峰可归属于La(OH)3中的La-O[14].

2.4 BET比表面积和孔结构分析

由图5a可知,样品均具有第IV类等温线,表明样品中介孔的存在(2～50nm).在较大的压力范围(P/P0)在 0.8～1.0处有较高的吸附,说明样品中含有大孔(＞50nm)[15].等温线上滞后回环的形状归为H3型,表明裂缝孔的存在,该类孔是由纳米棒的堆叠形成的.如图5b所示,样品含有介孔和大孔结构,有一个较宽的孔径范围且集中在 100nm.从SEM(图2)和TEM(图3)可知,纳米棒不包含介孔和大孔.因此,图 5中得到的孔结构来源于纳米棒堆积形成的孔空间[16].测得的La-150、La-180和La-210的比表面积分别是55,54, 45m2/g.

图4 La-180样品的XPS光谱,survey (a)、La 3d (b)和O1s (c)Fig.4 XPS spectra of La-180sample, survey (a), La 3d (b) and O 1s (c)

图5 La-150、La-180 和La-210的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布(b)Fig.5 N2adsorption–desorption isotherms (a) and pore size-distribution curves (b) for La-150, La-180 and La-210

2.5 光学性质分析

图6是不同反应温度制备的La(OH)3样品的紫外-可见漫反射光谱图以及通过做(αhν)1/2的切线估算出的样品禁带宽度值[17].对于 La-150来说,吸收边界为 230nm,计算出的禁带宽度为5.32eV.样品La-180的吸收边界相比样品La-150发生了红移,为 300nm,其禁带宽度为 4.18eV.样品La-210的吸收边为280nm,禁带宽度为4.42eV.从图6a可知,La-180样品在250～290nm处有明显的吸收峰.因此当使用280nm光源激发光催化剂时,可以产生光生电子和空穴.样品的价带、导带和禁带宽度值列于表1中.由表1可知,不同温度下制备的La(OH)3样品具有不同的能带结构.

图6 La-150、La-180和La-210样品的紫外-可见漫反射光谱(a)和(αhν)1/2对能量的变化关系(b)Fig.6 UV-vis DRS (a) and plot of (αhν)1/2versus photon energy (hν) (b) of La-150, La-180 and La-210

荧光光谱被广泛用于研究电子-空穴对的复合情况.电子-空穴对复合的程度越低,PL强度就越低.由图7可见,所有样品均在325～400nm处有一个较宽的发射峰.随着水热反应温度的升高,所得到的峰强度依次减弱,表明提高制备温度能有效降低电子-空穴对的复合率.La-210样品的发射峰强度最低,表明其具有最高的载流子分离效率.因此,随着水热温度的升高,PL发射峰强度越弱,电子-空穴对的分离效率越高[18].

表1 La-150、La-180和La-210样品的电负性,导带,价带和禁带宽度(eV)Table 1 The electronegaticity, conduction band, valence band and band gap of La-150, La-180 and La-210 (eV)

图7 La-150、La-180和La-210样品在280nm光激发波长下的PL光谱Fig.7 PL emission spectra of La-150, La-180 and La-210at an excitation wavelength of 280nm

2.6 光催化净化NO的性能评价

图8a是样品在紫外光(280nm)下对NO的去除活性.研究表明,在没有光催化剂的帮助时,NO的去除可以忽略[19].经过 30min的 UV光照射后,La-150的NO去除率只有15.9%.随着水热温度的升高,La-180的 NO去除率达到最大值(49.2%),高于商用 TiO2(P25)的性能[20].当水热温度继续升高为 210℃,样品对 NO的去除率有微弱的下降,为45.2%.原因是反应温度过高,导致比表面积降低,减少了催化剂表面的活性位点.从图6可知,不同水热反应温度制备而成的 La(OH)3光催化剂对紫外光的吸收差异较大.因此可以推断,由于制备过程中反应温度而导致制备的La(OH)3形貌均一性和生长方向发生了变化,使得光催化活性有所不同.

光催化材料的实际应用要求其具有良好光化学稳定性,理想的光催化剂应在反复光照后仍能保持光化学稳定性和持久性[21-22].由图图8b可见,样品在经过连续 5次循环测试后,仍然保持了良好的光催化性能,活性没有明显降低.这表明 La-180在长时间光照后仍然稳定,且不易被光腐蚀.

图8 光催化去除空气中NO的活性(a)和La-180循环光催化测试(b)Fig.8 Photocatalytic oxidation of NO over the as-prepared samples (a), cycling runs for La-180 under UV light irradiation (b)

La-180的稳定性进一步通过XRD证实,如图9a所示,反应前后样品XRD图谱几乎相同,表明样品的相结构在反复光照后没有被破坏,结构稳定.La-180的形貌结构在反复光照后没有显著变化(图9b).La-180具有优异的光化学稳定性和持久性.

图9 La-180样品多次光照后的XRD图谱(a)和TEM图(b)Fig.9 XRD patterns (a) and TEM image (b) of La-180after repeated irradiation

2.7 光催化净化NO的机理

DMPO-ESR可以灵敏地检测光照过程中产生的⋅OH和⋅O2-自由基信号[23].如图 10a所示,在紫外光照射下,均能检测到 La-150、La-180和La-210产生的⋅OH信号,La-180中⋅OH的信号强于La-150和La-210.这一结果表明,La-180能够产生更多的⋅OH参与光催化反应,从而具有最佳光催化活性.更多⋅OH的产生源自增强的UV 光吸收和电子-空穴对分离.由图10b可见,La-150、La-180和La-210在光照15min时仍未检测到⋅O2

-.考虑到 La-180的能带结构,其导带电位为-0.92eV,比 O2/⋅O2−的氧化还原电位(-0.33eV)更负,导带电子能将 O2还原成⋅O2-,而产生的⋅O2−快速转变成⋅OH,因此未检测到⋅O2−信号.在 La-180表面产生⋅OH的途径如下:

图10 La-150、La-180和La-210的DMPO-ESR自旋捕获光谱用于检测⋅OH (a)和⋅O2−(b)的信号强度比较(光照15min)Fig.10 The comparison of DMPO spin-trapping ESR spectra of La-150, La-180 and La-210 samples in methanol dispersion for ⋅OH (a) and in aqueous dispersion for ⋅O2−(b) (light on 15min)

基于各种表征分析,La-180增强的光催化活性可归因于以下几个因素的协同作用.首先, La-180样品能吸收更多的紫外光,UV 光吸收和捕获延伸使得带隙能减小,这已被紫外-可见漫反射光谱证实(图6).与此同时,La-180的纳米棒形貌均一无团聚,从而增强了表面电子和空穴的转移能力[24].其次,La-180具有较大比表面积,增加了催化剂表面的活性位点,使反应过程中反应物和中间产物能迅速扩散.最后,如图 11所示, La-180价带的空穴电位为3.26eV,比OH-/⋅OH的氧化还原电位(1.99eV)更正,所以电子和空穴分离以后,空穴可以将OH-氧化成⋅OH.而La-180中⋅OH的信号远远强于La-150和La-210.同时,形成的⋅O2-通过捕获电子快速转变为⋅OH. ⋅OH做为主要的活性物种将NO氧化为最终产物最后通过简单的水洗去除[25].

图11 La-180在紫外光照射下的光催化机理示意Fig.11 The scheme for the photocatalysis mechanism of La-180under ultraviolet light irradiation

3 结论

3.1 以La(NO3)3·6H2O和氨水作为前驱体,通过水热法制备了 La(OH)3纳米棒.水热反应温度能够实现对样品微结构和光催化活性的调控.

3.2 当水热温度为 180℃时,样品具有最高的NO去除效率.La-150催化活性为15.9%,La-180催化活性能达到 49.2%,La-210下降为 45.2%. La-210活性下降的原因是反应温度过高导致La-210比表面积降低.羟基自由基(⋅OH)是光催化过程最主要的反应物种.La-180中⋅OH的信号远远强于 La-150和 La-210.这一结果表明, La-180能够产生更多的⋅OH参与光催化反应,从而提高光催化活性.更多⋅OH的产生源自其 UV光吸收增加;La-180纳米棒形貌均一无团聚,增强了电荷分离效率;且 La-180具有较大比表面积,增加了催化剂表面活性位点.

[1] 颉茂华,果婕欣,杜凤莲.2014-2020年中国稀土战略储备量研究—基于动态规划法视角 [J]. 资源与产业, 2014,4:14-20.

[2] Stouwdam J W , Huskens J, Van Veggel F C J M, Lanthanidedoped nanoparticles with excellent luminescent properties in organic media [J]. Chem. Mater., 2003,15:4604-4616.

[3] Dong F, Xiao X, Jiang G G, et al. Surface oxygen-vacancy induced photocatalytic activity of La(OH)3nanorods prepared by a fast and scalable method [J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17:16058-16066.

[4] 王 鑫,王学江,王 伟,等.漂浮型B、N共掺杂TiO2光催化剂的制备及柴油降解性能 [J]. 中国环境科学, 2016,36(6):1757-1762.

[5] 王春英,朱清江,谷传涛,等.稀土Ce3+掺杂Bi2WO6光催化降解罗丹明B的研究 [J]. 中国环境科学, 2015,35(9):2682-2689.

[6] 尹 竞,廖高祖,朱冬韵,等.g-C3N4/石墨烯复合材料的制备及光催化活性的研究 [J]. 中国环境科学, 2016,36(3):735–740.

[7] 冯 骞,施明杰,操家顺.钒酸银改性二氧化钛制备及其可见光光催化性能研究 [J]. 中国环境科学, 2015,35(11):3317–3324.

[8] Wang Y, Liu S, Cai Y, et al. La(OH)3:Ln3+(Ln=Sm, Er, Gd, Dy, and Eu) nanorods synthesized by a facile hydrothermal method and their enhanced photocatalytic degradati on of Congored in the aqueous solution [J]. Ceram. Int., 2014,40:5091–5095.

[9] Tang B, Ge J C, Wu C J, et al. Sol–solvothermal synthesis and microwave evolution of La(OH)3nanorods to La2O3nanorods [J]. Nanotechnology, 2004,15:1273-1276.

[10] Jia G, Huang Y J, Song Y H, et al. Controllable Synthesis and Luminescence Properties of La(OH)3and La(OH)3:Tb3+Nanocrystals with Multiform Morphologies [J]. Eur. J. Inorg. Chem., 2009,2009:3721-3726.

[11] Hu C G, Liu H, Dong W T, et al. La(OH)3and La2O3nanobelts: synthesis and physical properties [J]. Adv. Mater., 2007,19:470-474.

[12] 周菊红,王 涛,陈友存.水热法合成一维纳米材料的研究进展[J]. 化学通报, 2008,7:510-517.

[13] Yan M C, Chen F, Zhang J L, et al. Preparation of controllable crystalline titania and study on the photocatalytic properties [J]. J. Phys. Chem. B, 2005,109:8673-8678.

[14] Wong H, Iwai H, Kakushima K, et al. XPS Study of the bonding properties of lanthanum oxide/silicon interface with a trace amount of nitrogen incorporation [J]. J. Electrochem. Soc., 2010, 157:G49-G52.

[15] Xiang Q J, Cheng B, Yu J G. Hierarchical porous CdS nanosheetassembled flowers with enhanced visible-light photocatalytic H2-production performance [J]. Appl. Catal. B, 2013,138-139: 299-303.

[16] Yu J G, Xiang Q J, Zhou M H. Preparation, characterization and visible-light-driven photocatalytic activity of Fe-doped Titania nanorods and first-principles study for electronic structures [J]. Appl. Catal. B, 2009,90:595-602.

[17] Wu Z B, Don F, Liu Y, et al. Enhancement of the visible light photocatalytic performance of C-doped TiO2by loading with V2O5[J]. Catal. Commun., 2009,11:82-86.

[18] Dong F, Feng X, Zhang Y X, et al. An anion-exchange strategy for 3D hierarchical (BiO)2CO3/amorphous Bi2S3heterostructures with increased solar absorption and enhanced visible light photocatalysis [J]. RSC Adv., 2015,5:11714-11723.

[19] Dong F, Wang Z Y, Li Y H, et al. Immobilization of polymeric g-C3N4on structured ceramic foam for efficient visible light photocatalytic air purification with real indoor illumination [J]. Environ. Sci. Technol., 2014,4817:10345-10353.

[20] Dong F, Ho W K, Lee S C et al. Template-free fabrication and growth mechanism of uniform (BiO)2CO3hierarchical hollow microspheres with outstanding photocatalytic activities under both UV and visible light irradiation [J]. J. Mater. Chem., 2011, 21:12428-12436.

[21] Xiong T, Huang H W, Sun Y J, et al. In situ synthesis of a CDoped (BiO)2CO3hierarchical self-assembly effectively promoting visible light photocatalysis [J]. J. Mater. Chem. A, 2015,3:6118-6127.

[22] Tian N, Huang H W, Liu C Y, et al. In situ co-pyrolysis fabrication of CeO2/g-C3N4n–n type heterojunction for synchronously promoting photo-induced oxidation and reduction properties [J]. J. Mater. Chem. A, 2015,3:17120-17129.

[23] Xu T G, Zhang L W, Cheng H Y, et al. Significantly Enhanced Photocatalytic Performance of ZnO via Graphene Hybridization and the Mechanism Study [J]. Appl. Catal. B, 2011,101:382-387.

[24] Liang J, Cao Y Q, Lin H, et al. A template-free solution route for the synthesis of well-formed One-dimensional Zn2GeO4nanocrystals and its photocatalytic behavior [J]. Inorg. Chem., 2013,52:6916-6922.

[25] Zhou Y, Zhang X J, Zhang Q, et al. Role of graphene on the band structure and interfacial interaction of Bi2WO6/graphene composites with enhanced photocatalytic oxidation of NO [J]. J. Mater. Chem. A, 2014,2:16623-16631.

The investigation on the preparation, characterization and photocatalytic NO purification performance of La(OH)3nanorods.

SUN Yan-juan1, XIAO Xiang1, DONG Fan1*, HO Wing-kei2, WU Zhong-biao3(1.Chongqing Key Laboratory of Catalysis and New Environmental Materials, College of Environment and Resources, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China；2.Department of Science and Environmental Studies, The Hong Kong Institute of Education, HongKong, China；3.Key Laboratory of Polluted Environment Remediation and Ecological Health of Ministry of Education, Department of Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：899～907

The one dimensional La(OH)3nanorods were synthesized by a hydrothermal method, and the microstructure of was characterized with XRD, SEM, TEM, XPS and UV-vis DRS. The as-prepared samples were applied in photocatalytic NO purification. The results indicated that the La(OH)3nanorods have uniform morphology and could absorb UV light. The hydrothermal temperature exerted a great influence on the microstructure and photocatalytic activity of La(OH)3nanorods. The highest photocatalytic performance and stability can be achieved when the temperature is controlled at 180°C (La-180). The ESR trapping experiment showed that the signal of ⋅OH radicals produced by La-180was stronger than that of La-150 and La-210, thus La-180 demonstrated highly enhanced photocatalytic activity. The enhanced generation of ⋅OH radicals by La-180 was associated with the enhanced UV-light absorption, uniform morphology of La-180 with enhanced charge separation efficiency and large specific surface areas providing more surface active sites.

hydrothermal method；La(OH)3；nanorods；photocatalysis；NO removal

X511

A

1000-6923(2017)03-0899-09

孙艳娟(1983-),女,宁夏银川人,助理研究员,硕士,主要从事环境光催化方面的研究.发表论文20余篇.

2016-07-19

国家自然科学基金资助项目(21501016,51478070, 51108487);国家重点研发计划课题(2016YFC0204702)

* 责任作者, 教授, dfctbu@126.com