导热天然橡胶研究进展

赵 文，刘雪姣，徐萌萌，朱胜军

(1.青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042；2.青岛科技大学 高密校区，山东 高密 261500)

1 天然橡胶

天然橡胶是目前应用最广泛的通用橡胶，因为具有优异的综合物理机械性能，例如良好的绝缘性、高弹性、抗拉性和耐磨等性能，是以在生产上和生活中都有非常广泛的应用。例如交通运输上用的轮胎；工业生产上用的胶管、胶带、密封圈、减震片等等[1-3]。

但是天然橡胶是热的不良导体，热导率很低，仅为0.15～0.21 W/(m·K)，天然橡胶制品在动态条件下使用时由于摩擦生热产生的热量不能及时传导到外面，因此会在天然橡胶制品内部积聚，形成局部高温，从而导致橡胶制品的老化速度加快，性能下降[4]。因此热传导性能较差限制了天然橡胶在很多领域的应用。为了扩大天然橡胶的应用领域，科研人员开始了导热天然橡胶的研究，并取得了一些成果。

2 天然橡胶导热机理

提高天然橡胶的导热性能一般可通过两种途径来实现[5]：一是本征型，通过改变天然橡胶自身的结构，合成导热性能较高的结构聚合物；二是填充型，采用改性或者未改性的导热填料填充天然橡胶，制备导热复合物。第二种方法较为常见，一般采用热导率高填料或者对填料进行改性后填充天然橡胶。

导热天然橡胶的热传导能力由天然橡胶基体、填料和加工工艺条件的综合作用决定[6]。对于天然橡胶硫化胶而言，其热导率很低，而加入高性能导热填料(如B4C、Al2O3、石墨等)后，其热传导性能甚至可以提高数十倍。填充型天然橡胶的热传导能力很大程度上取决于填料自身的热导率以及它在基体中的分散情况。

对于填充型导热天然橡胶材料，导热填料有一个临界填充体积，当填料的填充量小于临界填充体积时，填料粒子彼此之间的几乎没有直接接触、因此相互作用很小，此时导热填料对于复合材料的导热性能几乎没有贡献；当导热填料的填充量到达临界填充体积以上的时候，导热填料粒子之间相互接触比较多，可以形成导热网链，从而发生很强的相互作用；当热量流通方向与导热网链的取向平行时，体系的导热能力能够得到非常大的提高[7]。因此，如何在体系中最大程度地形成导热网链，并具有有效的导热能力，是制备高性能导热天然橡胶复合材料需要解决的问题。

3 导热天然橡胶研究现状

3.1 未改性填料填充体系

Flaifel M H[8]等人研究了NiZn铁氧体纳米粒子对热塑性天然橡胶复合材料热行为的影响，结果表明，纳米复合材料的导热性随着填料含量的增加而增加，纳米粒子的质量分数填充量为8%，NiZn铁氧体/天然橡胶的导热系数达到1.1 W/(m·K)。

Weng G等[9]将碳化硼(B4C)填充到天然橡胶中制备具有低发热量的天然橡胶复合物。测试结果显示，当B4C体积分数为45%时，天然橡胶复合物的导热系数可以达到0.76 W/(m·K)，但是，复合物的力学性能提高不明显，当B4C体积分数超过20%时，天然橡胶复合物的拉伸强度会有略微提升。

张立群等人[10]将不锈钢短纤维、片状石墨、短碳纤维、铝粉、三氧化二铝粉作为填料填充到天然橡胶中，得到了导热天然橡胶复合物，结果显示，五种导热填料的加入显著的提高了天然橡胶复合材料在静态条件下的热传导性能，延长了复合物的动态压缩疲劳寿命；但是，导热填充剂与天然橡胶的界面粘合较差，NR复合材料的力学性能有较大下降。

Gwaily S E等人[11]将炭黑和硼酸加入到天然橡胶中，研究结果显示，天然橡胶的导热性能大大提高，填充40份高耐磨炭黑和30份硼酸的天然橡胶复合物，导热系数可达3.4 W/(m·K)。

Kido R等人[12]将碳纤维晶须填充到天然橡胶制备导热天然橡胶复合材料，实验结果发现，碳纤维晶须填充量达到55 份(质量份数)时，硫化胶导热系数提高了1.9倍。

3.2 改性填料填充体系

Wang Z等[13]通过硅烷偶联剂双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)对纳米氧化铝(纳米α-Al2O3)进行原位改性，然后填充到天然橡胶(NR)中。研究了各种改性条件和填料负载对纳米α-Al2O3/NR复合材料性能的影响。结果表明，以下制备条件得到的复合材料具有最佳机械(静态和动态)性能和热导率：100phr的纳米α-Al2O3，6份的Si-69，150℃的热处理时间为5min。此外，还研究了另外两种类型的填料作为NR体系的导热增强填料：(1)由100份的纳米α-Al2O3和不同质量分数的炭黑N330和(2)粒径小于纳米α-Al2O3的颗粒纳米CaCO3。混合填料具有更好的机械性能性能和动态性能，导热性能更好。

王飞[14]用季戊四醇对三氧化二铝进行表面改性，并将改性后的填料填充NR制备导热复合材料，考察填料改性对天然橡胶导热性能的影响，结果表明，填充未改性三氧化二铝的天然橡胶复合材料的热导率比未填充氧化铝的天然橡胶49.8%，而填充改性三氧化二铝的天然橡胶复合材料的热导率仅提高了23.9%，但是，未改性氧化铝填充天然橡胶复合材料的物理机械性能较差。

王经逸等[15]采用离子液体改性氧化石墨制备改性氧化石墨烯，然后填充天然橡胶，研究对其导热性能和物理机械性能的影响，结果显示，当改性氧化石墨烯的用量为0.5份时，NR胶料的综合物理机械性能最佳。与未填充的天然橡胶胶料相比，改性氧化石墨烯填充量为4份的天然橡胶胶料热导率增大91%。

Zhang X等[16]应用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性氧化石墨(GO)，得到PVP改性的GO(PGO)。PGO/天然橡胶(NR)纳米复合材料是通过将PGO水分散体与NR胶乳混合，然后进行凝固和硫化而制成的。结果表明，通过添加PGO，PGO/NR纳米复合材料的拉伸强度，撕裂强度和导热性以及耐溶剂性增加。与原始NR相比，添加5%(质量分数)PGO的PGO/NR纳米复合材料拉伸强度，撕裂强度，导热性分别提高81%，159%，30%，溶剂吸收能力降低46%。

何艳等[17]采用酚醛树脂对石墨进行改性处理，然后填充到天然橡胶中，制得改性石墨/天然橡胶复合材料，结果显示，在不同温度下，改性石墨填充的NR复合材料的平均热导率高于未改性石墨填充的NR复合材料；随着酚醛树脂用量的增多，天然橡胶复合材料的热传导能力有所下降。

闰海泉等[18]通过丙烯酸酯改性处理石墨，然后填充到到天然橡胶中，结果发现，当石墨和改性总单体的质量比为5∶1时,胶料的力学性能和导热性最好，平均热导率为0.576W/(m·K)。

4 结语

导热填料的填充虽可以提高天然橡胶的导热性能，但由于其本身的一些特性，会使复合材料的其他性能降低，或使加工工艺变差，制约了其应用。对导热填料进行表面改性处理后，可以改善其在天然橡胶基体中的分散性，有利于提高复合材料的导热性能，并保证其物理机械性能。因此，改性导热填料的开发对导热天然橡胶的发展将起到积极的推动作用。

参考文献

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