近红外光谱技术在食品溯源中的应用进展

宋雪健，钱丽丽，张东杰，王欣卉，于果，周义

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆163319）

近红外光谱技术在食品溯源中的应用进展

宋雪健，钱丽丽，张东杰*，王欣卉，于果，周义

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆163319）

食品产地溯源的问题一直广受关注，一些制售假冒食品的现象屡禁不止，为维护市场秩序，保护消费者的合法权益，急需对食品产地溯源进行快速无损检测。目前，常用的检测方法有近红外光谱技术、矿物元素指纹分析技术、DNA指纹图谱技术等，其中近红外光谱技术（NIR）因具有高效、快速、无损、无污染及低成本检测的特点，而被广泛应用于食品产地溯源的研究中。主要概述近红外光谱技术的原理，并通过列举了其在肉类、水果、谷物的产地溯源研究中的方法手段和结论等，得出近红外光谱技术在食品产地溯源检测方面的研究具有一定可行性。同时分析了近红外光谱技术在食品产地溯源中应用现状，并指出了其存在的问题和今后其在食品产地溯源方面的研究展望，为近红外光谱技术在食品追溯体系分析中提供理论参考。

近红外光谱技术；产地溯源；食品；检测

近红外光（Near Infrared，NIR）是波长介于可见光（VIS）与中红外光（IR）之间的一种电磁波，美国材料与试验协会（American Society for Testing and Materials，ASTM）将其谱区定义为780 nm～2 526 nm（即波数为12 800 cm-1～3 960 cm-1），是在吸收光谱中的第一个非可见光区。近红外光具有光的“波力”二象性，物质中红外活性分子的键能与近红外光子发生相互作用，产生近红外光谱吸收。分子在红外光谱区内的吸收产生于两种方式中任意一种，其一是分子的振动或者转动的状态变化，其二是分子振动或者转动状态在不同能量级间的跃迁。近红外区的光谱吸收带是有机物质中能量较高的含氢基团，主要包括是C-H、O-H、S-H、NH等在中红外光谱区基频吸收的倍频、合频和差频吸收带叠加而成的，也有其他一些基团的信息（如C=C、C=O等），但是强度相对较弱。近红外光谱分析技术是利用近红外谱区包含的丰富的物质信息，同时吸收带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关可用于测定化学物质的成分和分析物理性质[1]，对于多组分的复杂样品，其近红外光谱也不是各组分单独光谱的简单叠加，因此，近红外光谱技术需要结合“化学计量法”来对光谱信号进行处理，从而提取食品中的有效信息[2]，其研究结果较为理想。

随着工业化进程的不断发展和人们对食品质量要求的不断提高，无公害农产品、绿色食品、有机农产品和农产品地理标志产品（即“三品一标”）得到越来越多的重视和开发，具有广泛的市场前景，其销售利润也是不断增加，但是由于检测技术的不完善及不法商家受利益的驱使制售假冒食品的现象频繁出现，严重扰乱社会秩序，所以亟待研究开发快速检测食品产地的技术。近红外光谱技术具有快速、高效、不破坏样品的优点，被广泛应用于谷物[3-5]、水果[6-8]、畜产品[9-11]等领域，但在食品产地溯源中的研究是近年的研究热点。目前，近红外光谱技术应用于食品产地溯源方面，欧美研究的较多，我国在此方面的研究近年来有日趋增加的趋势。本文对近红外光谱技术在食品溯源体系中的应用研究进行了综述，为该技术在食品追溯体系中的推广提供借鉴。

1 在肉类中的应用

明确肉类的来源是目前消费者日益关心的问题，对问题肉类的快速追溯非常重要。传统的分子生物学及生物化学等方法，例如凝胶电泳法、DNA探针法、酶联免疫法和化学成分分析法均可以对不同产地的肉类进行鉴别，但是这些方法操作过程复杂、实验成本较高并且周期相对较长[12]。肉类的化学成分主要包括蛋白质、碳水化合物、脂肪、矿物质、维生素和水等，且每种成分对肉类品质影响较大，不同地域由于成长环境和品种的不同使其化学成分含量存在一定差异，根据这一特点可以应用近红外光谱技术对肉类的产地进行判断和安全鉴定。张宁等[13]利用近红外光谱技术结合簇类独立软模式法（SIMCA）在波长为830 nm～2 500 nm范围内，对来自山东、河北、宁夏、内蒙4个产地的羊肉原始光谱进行多元散射校正+5点平滑的预处理后进行建模，其模型对验证集样品的识别率分别为100%、83%、92%、100%。孙淑敏等[14]在全光谱范围内对来自3个牧区和两个农区共99份羊肉样品采用二阶求导+9点平滑和多元散射校正（MSC）预处理后，采用主成分分析结合线性判别分析（PCA+LDA）法建立判别模型，结果表明，5个地区羊肉的近红外光谱有显著差异，且正确判别率为100%。刘晓晔[15]等应用便携式近红外光谱仪对来自内蒙及新疆两地区的354个牛肉样采用偏最小二乘判别分析法（PLS-DA）进行产地判别，其模型的对校正集和验证集样本的鉴别准确率均达100%，预测样品的鉴别准确率均在90%以上。孙潇等[16]对来自昌邑、莱阳、牟平、亚太4个产地的180只同鸡龄同部位鸡肉样本用蒸、煮、微波3种方式加工后，采用近红外光谱技术对其进行聚类分析（CA）和PCA，结果表明，在波数为7 000 cm-1～4 000 cm-1处，采用二阶导数+13点平滑+矢量归一化的预处理后，3种方式加工后鸡肉的近红外光谱图均有显著差异，其中聚类分析判别正确率均93.33%和96.67%，鸡肉样本的主成分空间分布位于不同的区域，且模型正确识别率可达90%～95%。利用近红外反射光谱技术来鉴别肉类的产地时，一般是将肉制成肉糜状，这样可以提高判别准确性和重复性。

2 在水果中的应用

近红外光谱能反映水果生化特性和物理特点，进而了解理化属性，有利于对水果进行产地的判别。但水果的水分含量最为丰富，占总重的85%～90%，水分对近红外光谱吸收强烈，对其他组分的吸收易产生干扰。因此，在对水果进行产地溯源的研究中应控制水分或在对原始光谱进行预处理时将水分峰扣除。Fu等[17]在波长为2 500 nm～800 nm范围内采用近红外光谱技术对塘栖和淳安地区的枇杷进行产地溯源判别，结果表明，模型的校正集和验证集样品的识别率分别为97%和86%，能将两地的枇杷正确分类。Cozzolino等[18]采用近红外光谱法结合SIMCA法和PLS-DA法对来自澳大利亚和新西兰的64个白葡萄酒样品进行产地判别，其判别正确率高达86%以上。庞艳苹等[19]对来自成安和非成安的225个草莓运用因子化法、合格性测试和PCA法进行定性建模分析，结果表明，3种模式识别方法对于其他产地草莓的识别正确率均高于93.3%。苏学素等[20]对来自江西、重庆和湖南3个产地的144个脐橙样品采用SIMCA法和偏最小二乘判别法（PLS-DA）进行溯源研究，结果表明，在波长为1 140 nm～1 170 nm处采用SIMCA法建立的模型对3个地区验证集样品的识别率均为100%；在全波段范围内采用PLS-DA法建立判别模型，其正确识别率为100%。

3 在谷物中的应用

作为许多亚洲人民的传统主食，谷类包括大米、小麦、小米、大豆等，主要是植物种子和果实。前人对谷物的溯源研究一般着重于籽粒重、容重、籽尺寸、体积与密度、颜色、光泽及营养成分含量等特征，这些特征一般来自人工考察准确率较低且获取速度慢，制约了谷物的产地判别效率，而近红外光谱技术因具有高效、快速、无损的特点在谷物产地溯源中的应用较为广泛。DavrieuxF等[21]采用近红外光谱技术对泰国的香味大米和非香味大米，应用偏最小二乘法（PLS）建立检测模型，其鉴别正确率高达97.40%。Lin等[22]利用近红外光谱技术对东北大米、贵州大米和泰国米进行产地判别，对原始图谱光散射和背景值预处理后进行偏最小二乘判别分析法（DPLS）判别分析，判别得分图显示运用前3个主成分可以将不同地域样本很好分开。韩仲志等[23]利用近红外光谱技术对来自青岛农业大学农学院种子资源库的不同产地的8个品种的玉米种子进行光谱信息的提取，研究表明该技术可以很好地实现对玉米种子的分类，为其在玉米产地及品种识别上的应用提供了理论支持。夏立娅等[24]在全波段内对209个地理标志产品响水大米和非响水大米的原始光谱采用一阶导数和平滑处理建立凝聚层次聚类和Fisher判别模型，结果表明，两种鉴别方法都可以100%正确的鉴别响水大米和非响水大米。赵海燕等[25]对从河北省、河南省、山东省和陕西省定点采集2007/2008年度和2008/2009年度240份小麦样品进行产地研究，对原始光谱进行均值标准化、一阶求导和MSC处理后，利用PLS-DA法分析预处理后建立判别模型。结果表明，2007/2008年度样品正确判别率为87.5%，2008/2009年度样品正确判别率91.7%；用2007/2008年度样品所建模型来预测2008/2009年度的样品，正确判别率为48.3%；两年样品混合后建立的模型，其正确判别率为82.5%。不同地域谷物的近红外光谱存在一定的差异，但受产地、基因型、品种、年际等因素影响较大，导致判别精度不高。

4 局限性

近红外光谱技术因分析速度快、不污染环境、适用范围广等特点被广泛应用。但也存在一定的局限性限制了发展。首先，部分研究采用近红外漫反射光谱法，漫反射过程中样品与光存在多种作用形式，除样品的组分外，其粒径大小及分布和形状等物理状态均对漫反射光的强度产生一定的影响，因此在研究中部分被测样品需要降低其孔隙度使其均匀分布，例如，将其粉碎或增加样品厚度，这样也在一定程度上造成了样品的损坏及不能进行微量检测。其次，由于在对样品收集光谱过程中容易受到噪声、冗杂光的干扰，需要采用“化学计量法”对原始光谱进行预处理，导致近红外光谱技术的发展受到“化学计量法”的制约。而且，由于红外光谱主要反映的是食品中有机成分的组成、含量、结构和功能团等特征，有些食品在贮藏、加工过程中由于有机成分的组成、含量等变化而使红外光谱特征发生变化，致使与食品产地溯源的光谱指纹特征不稳定。这是近红外光谱技术用于食品产地溯源的局限性所在。最后，在进行产地溯源的研究中，为了避免偶然性的出现，必须采用大量样本进行研究，同时其建立的模型不能一直适用，为了提高模型的准确性需要不断的完善模型，增加了一定的工作量。

5 展望

随着近年来各国学者应用近红外光谱技术对食品产地溯源技术的研究尝试，目前已取得了阶段性进展，基本形成了近红外光谱技术用于食品产地溯源是可行的统一共识。同时也认识到了近红外光谱技术用于食品产地溯源的研究中还受很多因素（自然环境和人为环境）的影响，给筛选与地域直接相关的产地溯源指标增加了难度，今后还需从以下方面加以研究。

5.1 有效产地溯源指标筛选问题

近红外光谱技术用于食品产地溯源目前学者常用的研究思路是随机不同地域采集地理标志或特色食品，运用近红外光谱技术结合化学计量学手段先进行整体指标差异性分析，再对差异性指标进行降维处理（主成分或因子分析）、聚类分析或判别分析，考察不同样本在不同地域的分类情况，但以上研究仅基于差异性指标的直接分析，这些指标是否与地域直接相关，还受哪些因素的影响，例如，自然环境影响（水、土壤、经纬度、降雨量、光照、温度、年份）、动植物品种、动植物的饲养或种植方式（饲料、化肥、农药等）、样本采集时间、部位或预处理方式、食品加工、运输、包装和贮藏方式等都会相应影响食品的有机或无机成分，因此需要深入系统研究各项指标是如何在上述各种影响因素下变化机制加以研究，筛选与地域直接相关的有效产地溯源指标，建立并验证模型，为下一步食品产地数据库的建立奠定基础。

5.2 样本采集数量及溯源范围研究

目前样本的采集数量和溯源地域范围尚未有一个统一的标准，采集多少数量的样本才能有代表性，与溯源范围的关系如何尚未有明确定论，我国学者从数学角度认为采集数量每个地域样本应大于30个，也有国外研究人员认为应为120个，数量的多少与溯源范围有关，而溯源范围目前多数以行政区域划分，而不是以环境特征为标准，此种划分的合理性也有待于进一步考究。

5.3 多种产地溯源技术融合研究

食品产地溯源技术也不局限于近红外光谱技术一种溯源方法，可考虑多种技术融合，以优化产地判别模型，提高产地判别率，如采取近红外技术和电子鼻技术、近红外技术和光纤技术等融合的方式初筛容易判定产地的食品，再对边缘样本采用判定率较高的产地溯源方法加以定性，总之，综合考虑技术应用对象、范围、场所、经济等因素选择合适的方法，推动其在食品产业和食品安全监管中的应用。

6 结语

由于食品组分冗杂，形态、结构比较接近，若采用一般的化学方法进行产地鉴别需要花费的时间较长、投入的成本较高，这使得应用近红外光谱技术对食品产地溯源进行鉴别的意义更为重大。目前，大多数都只是在研究近红外光谱技术在不同类型食品的溯源可行性分析，并没有建立一套完整的研究体系，如有效产地溯源指标筛选的问题及样本采集数量及溯源范围的研究并未有统一的标准，未来发展方向将是对食品产地溯源更全面、深入的研究。同时，将近红外光谱技术与其他技术相结合来克服其局限性，如光纤技术和近红外光谱技术结合，将是未来发展的趋势之一。

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Progress in Application of Near Infrared Spectroscopy to Food Traceability

SONG Xue-jian，QIAN Li-li，ZHANG Dong-jie*，WANG Xin-hui，YU Guo，ZHOU Yi
（College of Food Science，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319，Heilongjiang，China）

The origin of food has been concerned about the problem，some of the phenomenon of the manufacture and sale of counterfeit food despite repeated prohibitions.In order to maintain the market order，protect the legitimate rights and interests of consumers，so the urgent need for food origin traceability for rapid non-destructive testing.At present，near infrared spectroscopy，mineral element fingerprinting，DNA fingerprinting，etc. are commonly used detection methods.Near Infrared Spectroscopy（NIR）is widely used in the study of traceability of food origin because of its characteristics of high efficiency，fastness，no damage，no pollution and low cost detection.In this paper，the principle of near infrared spectroscopy was summarized，and the method and conclusion of its research on traceability of meat，fruit and grain were summarized.The near-infrared spectroscopy can be used in traceability detection of food origin.At the same time，the application of near-infrared spectroscopy in the origin of food origin had been analyzed，and the existing problems and future research trends in the origin of food origin were pointed out，which provided a theoretical reference for near-infrared spectroscopy in food traceability system analysis.

near infrared spectroscopy；origin traceability；food；testing

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.12.043

2017-02-20

黑龙江省教育厅科学技术研究项目资助（12541576）；黑龙江省垦区科研项目（HKN125B-13-02）；黑龙江省高等学校科技创新团队建设计划项目（2014TD006）；黑龙江省应用技术研究与开发计划项目（GA14B104）

宋雪健（1991—），男（汉），研究生，研究方向：食品加工与质量安全。

*通信作者：张东杰（1966—），男，教授，博士，研究方向：农产品加工与安全。