有机电致发光材料中磷光主体材料的研究

王永辉

(滁州城市职业学院，安徽 滁州 239000)

有机电致发光材料中磷光主体材料的研究

王永辉

(滁州城市职业学院，安徽 滁州 239000)

有机电致发光器件是未来平板显示及白光照明的主要发展方向，吸引了科研工作者们越来越多的注意力。本文综述了有机电致磷光器件主体材料的研究进展，它与传统的显示技术相比具有响应速度快、视角宽、色彩逼真度高、工作温度范围宽、节能并且可实现柔性显示等诸多优点。因此研究、开发新型磷光主体材料具有重要意义。

有机电致发光；磷光；主体材料

在过去的几十年中，信息技术产业得到了前所未有的发展，二十一世纪也被称为信息技术时代。显示技术展示的质量和速度也将对人们的生产生活产生巨大的影响。跟荧光器件相比，磷光器件有主动发光、发光效率高、发光颜色可调、生产加工成本低、显示灵活等优点。因此，它是未来有机电致发光器件发展的主要方向[1]。

有机电致发光材料主要包括磷光材料和荧光材料。荧光材料的研究已经比较成熟，但由于自旋多重性的限制，内量子效率不高，对于红、绿色磷光器件，其内量子效率都已接近100%，达到了实用化的要求，而蓝色磷光器件的发展相对滞后。这主要有以下两方面的原因：一是蓝色磷光发光材料稀缺，而在蓝色磷光分子结构中不允许有较大的共轭结构，因此设计合成新型的蓝光材料比较困难。二是可用于蓝色磷光掺杂器件的主体材料稀缺。此外，对主体材料还要求有较高的玻璃化转变温度，得到热稳定好、形态稳定的无定型薄膜，从而延长器件的发光寿命；它具有高电荷迁移率和良好的电子和空穴传输平衡，从而降低导通电压和提高发光效率。因此，磷光材料自从诞生以来，便被人们反复探究，并且被寄予了巨大的商业应用价值[2]。从理论上讲，磷光发射可以利用几乎是 100%的光能和电能，这是因为其利用的激子不但包括占全部激子数比例为 25%的单线态激子，而且也涵盖占比75%的剩余三线态激子。OLEDs因有自主发光，较长的响应时间，很宽的可视范围和柔性可以弯曲的特点，受到科学家们的广泛重视，并且将他们看做是未来平板显示技术应用中最为理想的材料[3]。而在这些 OLEDs 材料当中，磷光材料更是被众多科学家们所看好，这是因为它的效率更高，理论上内部量子效率可以达到100%。

1 主体材料的分类

主体材料是磷光 OLED 器件中不可或缺的部分，根据主体材料的载流子输运特性，可以将主体材料分为：双极传输主体材料、电子传输型和空穴传输型主体材料三种。

芳香硅基型主体材料对于蓝光主体材料来说，不仅要求有较高的三线态能量，同时还要求有足够的能隙，而芳香硅基型主体材料正好可以满足这两点要求， 因此在主体材料的研究热点中也占据了一席之地[4]。

磷氧型主体材料不同于咔唑型主体材料，磷氧型的主体材料是电子传输型的主体材料。由于磷氧的 P=O基团能有效阻断分子中的共轭体系，因此，磷氧型的主体材料具有很高的三线态能量[5]。

咔唑型主体材料咔唑因为具有很好的空穴传输能力，而被作为一种重要的官能团在空穴传输主体材料中有广泛应用。 空穴传输型主体材料，顾名思义，可以知道该类主体材料的空穴传输能力大大强于电子传输能力。 其中，CBP 不但具有双咔唑，同时还有二联苯核心，更是其中最为典型的一种。 它被广泛地作为蓝色磷光主体材料被使用，这是因为CBP作为咔唑衍生物，具有非常优异的空穴传输特性[6]。

2 有机电致发光材料中磷光主体材料研究进展

2007年，何鉴[7]等人用CBP 即4,4-N,N-二咔唑联(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)是 PHOLED 中常用的主体材料，以 4,4'-二胺基二苯醚为原料，通过重氮化碘代反应得4,4'-二碘二苯醚，最后合4,4'-N,N '-二咔唑-二苯基醚(CBPE)，以同样的方法以 1,4-二(4'-氨基苯基)环己烷为原料得到1,4-二(4'-碘苯基)环己烷，最后合成1,4-二(4-N-咔唑-二苯基)环己烷(CBPCH) ，以 CPBCH 和 CBPE为例，对它们应用于蓝光 PHOLED 器件的行为进行了研究，并与 CBP (4,4-N,N-二咔唑联苯)在相同条件下作了比较，结果说明，这些物质性质优于CBP。2009年，李红燕、张玉祥等[8]在红光发光层采用Zn(BTZ)2作为主体材料,将掺杂浓度进行调整后制作成器件，相比其他CBP和BAlq作为器件的主要材料，电致发光性能如色效率、纯度和亮度有了明显的提高，操作性较强。王静，郑才俊等人[9]在2010年合成了3,3′-(1,3-苯基)双(7-乙氧基-4-甲基香豆素)，该化合物具有较好的热稳定性，此外，该化合物具有良好的热稳定性，其Tg明显高于使用广泛的磷光材料CBP，可用于红色和绿色磷光器件的主体材料。

2011年，孙军等人[10]以 1，3，5-tri( 9H-carbazol-9-yl) benzene (TCzP) 为主要材料，掺杂剂为FIrpic，合成了电致发光器件，因为TCzP有较强的空穴传输能和较高的三重态能量，因此，器件具有较高的电流效率，TCzP 比CBP、mCP更适合作为蓝色磷光器件的主体材料。2012年，王新增[11]以二碘杜烯，4-(9-咔唑基)-1-苯硼酸，Pd(PPh3)4反应得到1,4-二-(4-(9-咔唑基)苯基)杜烯(DCz)，以二碘杜烯，4-(9-(3,6-二叔丁基)咔唑基)-1-酸，Pd(PPh3)4反应得到1,4-二-(4-(9-(3,6-二叔丁基)咔唑基) 苯基)杜烯(DTCz)，同时以DCz或DTCz为主体材料，以FIrpic蓝光材料，釆用真空蒸镀法制备了有机电致磷光器件，研究了它们的电致发光性能，优化了器件结构。

2013年，杨婷婷，许慧侠等人[12]用咔唑和1,6-二溴己烷通过反应处理提纯得到9-(6-(9-咔唑基)己基)咔唑(hCP)，在 hCP为主体材料的OLED 器件中，与CBP相比，当电流密度为 12 m A·cm-2时， 达到最大15.1 cd·A-1，效率升高了34.8%，器件 A的最大功率效率为4.96 lm·W-1， 高于器件B的最大功率效率3.13 lm·W-1。主体材料hCP有较高的T1能级和宽带隙可作为红光和蓝光的 PhOLED 的主体材料。

2013年，李明智，张婉云等[13]用双-(4-溴苯)二苯基硅烷，2,7-9,9-二辛基芴硼酸交替共聚得到一种聚合物 PSiF，将其与绿色磷光染料 Ir(ppy)3以 16 wt%的浓度掺杂，该器件的最大发光效率为0.25 cd/A，最大的功率效率为 0.14l m/w。吕磊[14]以3，6-二溴-9-乙基咔唑的格氏试剂，氯-二苯基磷制得具有双极主体材料 3，6-二(二苯基膦氧)-9-乙基咔唑(EPO36)，将合成的主体材料经过提纯后制作相关的OLED器件，为了进一步优化主材料咔唑N原子连接基团的类型，可合成具有较好光电性能的双极性主材料。

2013年，杨婷婷[15]用对二溴苯，咔唑，无水碳酸钾，碘化亚铜，18-冠-6，1,3-二甲基丙撑脲，反应得到9-(4-溴苯基)咔唑，再与二噻吩硼酸得到9-(4-(2-噻吩基)苯基)咔唑(sCP)， 同样的方法把对二溴苯与上述药品得到9-(4-(9-咔唑基)苯基)咔唑(pCP)，在sCP为主体材料的器件中，当电流密度为0.02mA/cm2时，器件A的最大电流效率相对于以pCP为主体材料的器件B，电流效率提高了54.9%。 当电流密度为0.02mA/cm2时，器件A的最大功效率为36.61m/W，高于器件B的最大功效率17.71 m/W。

2014年，孙军，张玉祥[16]等以CzFA为主体材料，将 ( MDQ)2Ir(acac))掺杂制得器件，制备的电致发光器件具有优良的特性，最大功率效率是以前报道的主体材料为 CBP 器件( 13.7 lm/W) 的 1.6倍。2015年，王娟[17]以四苯基硅为中心，通过Suzuki 偶联将咔唑、咪唑分别连接在苯基上，制备成四苯基硅/咔唑以及四苯基硅/咔唑/苯并咪唑杂合体，对这两种化合物的光物理和光化学性质进行了研究结果表明，它是一种理想的蓝色磷光材料。

2016年，董杨[18]将二苯并噻吩砜连在Si-O-Si链上的主体材料(PDBTSi)，另一种是二苯并噻吩砜、苯基咔唑交替接在Si-O-Si链上的主体材料(PCz-alt-DBTSi)制成器件：ITO/PEDOT：PSS/ PCz-alt-DBTSi：10%FIrpic /TPBI/LiF/Al， 得到器件的开关电压是6.4V，最高电流效率为0.91cd/A，最高能量效率为0.45 lm /W。汪津，杨珊珊，高迪等[19]采用空穴传输材料 4，4'，4-Tris( carbazol-9-yl) triphenylamine(TcTa) 和电子传输材料1，3，5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene(TmPyPB) 分别主体材料，bis( 3，5-difluoro-2-(2-pyri-dyl) phenyl-( 2-carboxypyridyl) iridium III ( Firpic) 为客体，研究了FIrpic掺杂到器件中，对器件的光学和电学性能的影响，TcTa作为器件的主体表现出较好的光电性能，最大发光亮度为5.36 cd/m2，最大电流效率和功率效率分别为 12.8cd/A 和8.01m / W。

3 结论与展望

有机电致发光器件因其启动电压低、节能等优点，被认为是下一代最有发展前途的光源。此外，对人体和环境无污染。同时，OLED 具有自发光、响应时间长、可视范围广、灵活性好等特点受到了科学家们的广泛关注，在OLED的制备及优化中，有机电致发光材料包括小分子和聚合物的选择至关重要[20]。正是因为其在显示领域的优势，OLED已成为下一代平板显示技术最有发展前途的技术，将在人们的生活中发挥出重要作用。

[1] 马治军,雷 霆.蓝色有机电致磷光主体材料[J]. 化学进展,2013,25(6): 961-972.

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[5] Jeon S O,Yook K S,Joo C W,et al. High efficiency blue phosphorescent organic light emitting diodes using a simple device structure[J]. Applied Physics Letters,2009,94: 013301.

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(本文文献格式：王永辉.有机电致发光材料中磷光主体材料的研究[J].山东化工,2017,46(11):72-73,75.)

Recent Progress of Host Materials for Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes

WangYonghui

(Chuzhou City Vocation College,Chuzhou 239000,China)

Organic light-emitting diodes(OLEDs) have been one of the research focuses in science and industry due to their great application prospects in displays and white-light emitting. It has attracted the attention of researchers as a new technology of lighting and display. Recent progress in organic electrophosphorescence devices and materials is reviewed. Compared with traditional display technology,the advantages of OLEDs are low cost,fast response,high luminescence,wide view angle,low driving voltage,flexible substrates and so on. So researching and developing new phosphorescent host material is of great significance.

organic electroluminescence; phosphorescence; host material

2017-04-10

安徽省2016年度自然科学基金(编号：KJ2016A184)；安徽省2017年度高校自然科学重点研究项目(编号：KJ2017A906)

王永辉(1979—)，男，安徽滁州人，讲师，硕士研究生，主要从事有机材料的研究工作。

O627.51

A

1008-021X(2017)11-0072-02