铜盐固废资源化回收超细铜粉技术研究进展

马腾飞，朱南文，喻家辉，王 琼

(1.上海交通大学 环境科学与工程学院，上海 200240；2.太仓中化环保化工有限公司，江苏 太仓 215433)

铜盐固废资源化回收超细铜粉技术研究进展

马腾飞1，朱南文1，喻家辉2，王 琼2

(1.上海交通大学 环境科学与工程学院，上海 200240；2.太仓中化环保化工有限公司，江苏 太仓 215433)

文章综述了铜盐固废作为原料回收制备超细铜粉的常用工艺和应用前景，对各种工艺的优势和不足进行了比较，认为液相还原法工艺相对简单，特别是对不溶性的铜盐，较气相法在反应设备、反应条件、铜粉纯度等方面均有较大的优势，值得作为不溶性铜盐回收铜粉的主要技术进行深入研究。

铜盐；回用技术；超细铜粉

近年来随着人们对超细铜粉性能的进一步深入研究和开发，逐步将其应用于燃油脱硫、润滑油添加剂、磁性催化剂、医药等方面，大大拓展了超细铜粉的应用领域。超细铜粉因其优异的电气性能和磁学性能在电子器件加工领域被广泛应用作记忆收集材料、阻尼器、半导体器件及导电复合材料的原材料、电极材料等[1]，逐步实现了对于微电子领域中Pt、Au、Ag等贵金属的替代，提高了电路板电子线的集成度，促进了微电子产业的发展。

超细铜粉因为晶粒体积小，表面有众多活性中心，催化活性远高于传统催化剂。在冶金和石油化工行业中得到良好的应用[2]；在有机高分子聚合物的氢化和脱氢反应中也利用超细铜粉的高活性和高选择性。在汽车尾气净化时，纳米铜粉作为经济有效催化剂替代贵金属Pt、Ru，使汽车尾气中有毒性的CO转化为CO2、使NO转变为NO2，减少NOx的排放[3]。纳米铜润滑油添加剂[4-5]是以纳米摩擦学为理论指导、以纳米技术为支撑的一种新型的润滑油添加剂产品，它具备优良的抗磨损减摩擦和节能环保功效。

随着超细铜粉应用领域行业的拓展，随之而来各种不同形式的铜盐固废也应运而生，这些铜盐种类繁多、形态各异，如果铜盐固废得不到有效的处理,会对环境、人体健康造成严重的伤害。当土壤中的含铜量过高时,植物生长会受阻，作物产量降低，甚至导致植物死亡，令土壤成为无法耕种的不毛之地[6]。铜吸收后多形成亲和性毒物，作用于全身各系统, 主要侵蚀神经、肝脏、肾脏和血液。肾铜含量过高会导致肾衰竭，发展成为尿毒症[7]，细胞内铜含量过高会引起细胞损伤，加速细胞的老化和死亡, 诱发细胞癌变[8]。当铜在机体内富集到一定程度后,会干扰孕酮效应的发挥, 影响生殖系统的正常功能[9]。

如何有效处理铜盐固废，并实现无害化、稳定化和资源化，一直是国内外研究的重点。超细铜粉因其优异的性能和较高的经济价值成为近年来铜盐固废资源化的一个主要方向。本文综述了近年来国内外铜盐固废回收超细铜粉技术的研究进展。

1 铜盐常规回收方法

根据反应物状态，分为干法、湿法；根据原料状态分为固相法、液相法和气相法。

1.1 固相法

工作机理可以归为两类，一类是通过极细的分割降低大块物质尺寸的方法，被称为球磨法。另一类是将最小单位(分子或原子)组合、构筑提升改变尺寸的方法，称为机械化学法。在高能球磨同时发生化学反应的方法就是机械化学法[10]。

国外J.Ding等[11]使用机械化学法合成了超细铜粉。在充满高纯氮气的密闭容器中放入干燥的氯化铜、氯化钠及细钠粉混合物进行机械球磨，发生固态取代反应，生成铜和氯化钠的混合物，洗除研磨混合物中的氯化钠，过滤得到粒径在20～50nm之间的超细铜粉。

球磨法的优点是工艺简单、产量高；缺点是能耗高、粒径差异性大，硬质球使用过程中会引入杂质。

1.2 气相法

1.2.1 气体蒸发法

它的原理是在氮气、氩气、氦气等惰性气体中，加热使金属铜蒸发，蒸汽冷凝后形成超细铜粉。M.Kobiyama等[12]采用气相沉积法得到了厚度为8～80nm纳米级铜薄膜。

1.2.2 气体还原法

其原理是还原性气体与高温加热的铜化合物固体或蒸汽发生还原反应，产生铜粉颗粒，经快速冷凝，制备超细铜粉[13]。常用的还原性气体有氢气、一氧化碳、氨气等。根据加热形式的不同有多种制备方法，如电阻加热、等离子体喷雾加热、高频感应、电子束、激光束、等离子体溅射和通电加热等。

在铜粉的制备上，H2作为还原性气体应用较多[14]。采用氢气还原法可以制备出纯度高、粒径分布窄的超细铜粉。通过控制反应压力、温度、停留时间、设备的材质、添加剂等影响铜粉的粒径和形貌。氢气还原反应为高温反应，对反应设备的要求高，工艺复杂，危险性高，产量较小，生产成本高。

1.3 液相法

液相化学还原法是利用具有一定还原能力的还原剂，在液相或接近液相的状态下，将Cu2+、Cu+还原为Cu。通过控制摩尔比、反应温度、搅拌转速等工艺条件，得到粒径不同、形貌各异的铜粉。该方法投资少、成本低、工艺简单、反应易控制，铜粉的粒度、纯度、形貌均能达到要求，广泛应用于实验室和工业上。但固液相分离较为困难，且存在剩余的液相废水难处理等问题。 目前国内外广泛关注的研究热点也是通过该法制备超细金属粉体。采用液相还原法时，可选用的还原剂种类繁多，主要有硼氢化钠(钾)[15-16]、水合肼[17]、次亚磷酸钠[18-19]、连二亚硫酸钠[20]、甘油[21]、甲醛[22-23]、VC[24]、二氧化硫脲等。

液相还原法较其它制备方法更容易实现工业化生产。通过对反应浓度、温度和PH值等工艺条件的控制，可以生产出用户所需粒度、振实密度、比表面与形态各异的铜粉。上海、无锡、昆明等超细铜粉生产厂家多采用液相还原法制备超细铜粉，粒度可达 13～38μm[25-26]。

1.3.1 反胶束微乳液

其原理是在反应时为纳米铜晶粒的形成提供合适的微环境，即所谓的“纳米反应器”。一般先将一种反应物配制成微乳液，另外一种直接加入到微乳液中，渗透进入微乳液的 "纳米反应器"而发生反应[27]。

Cason J P等[28]将(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠(AOT)和Cu(AOT)2加入到有机溶剂和水中形成微乳液，再加入水合肼，制备出纳米铜粉。马丽果[29]等将一定量的CuSO4·5H2O加入到适量的去离子水中搅拌溶解，再加入一定比例的PVP、AES、己戊醇、OP分散剂，经超声振荡混合后，再加入一定比例的环己烷，形成淡蓝色澄清透明的微乳液；加入NaHBO4溶液，加入到微乳液中，制备出粒径在30～50nm之间超细铜粉。

1.3.2 电解法与超声电解法

电解法制备铜粉工艺一般使用粗铜作为可溶性阳极，硫酸铜溶液作为电解液，在阴极沉积铜粉，定期将沉积在阴极的铜粉刮掉，得到的铜粉还需经过球磨、分筛等工艺才能得到超细铜粉。超声电解法是对传统电解法的改进，在阴极附近安装超声发生器，利用其超声振荡和空化作用产生高压或射流，在极短的时间内使在阴极沉积的铜粉颗粒均匀脱离，并以微小颗粒的形式悬浮于电解液中。该方法解决了普通电解法中的机械刮粉不彻底、易带入杂质、颗粒均匀性差等问题减小铜粉的粒度，缩窄了粒径的分布。 S.Zein El Abedin等[30]采用电沉积法,利用铜电极的阳极溶解作用,将一价铜引入离子溶液[BMP]Tf2N中,制备出平均粒径约为50nm纳米铜粉。王菊芳等[31]采用超声电解法,通过改变溶液浓度、超声功率、电流密度等条件,制备出平均粒径90nm的超细铜粉。

1.3.3 γ-射线辐照与γ-射线辐照-水热法

γ-射线辐照基本原理是在γ-射线照射下将溶液中的铜盐还原成铜。用于溶解铜盐的溶剂被γ-射线作用生成溶剂化电子，不额外使用还原剂就可将铜离子还原，经过成核生长形成铜粉颗粒[32]。但此方法所得产物以胶体状态存在与溶液中，后续固液分离较为复杂且不彻底。水热结晶技术与γ-射线辐照工艺的集合，解决了固液分离复杂的问题。朱英杰等[33]利用γ-射线辐照-水热法,制得了粒径16nm的铜粉。

1.3.4 多元醇法及微波多元醇法

多元醇法的原理是多元醇作为还原剂和分散剂，还原铜盐制备出超细铜粉。 孙金河等[34]采用多元醇法,将氢氧化钠加入乙二醇中,还原五水硫酸铜中的Cu2+,制备出超细铜粉。Haitao Zhu等[35]改进了多元醇制备铜粉的方法,使用乙二醇作为分散剂，次亚磷酸钠作还原剂，采用微波加热还原五水硫酸铜制备出分散良好纳米级铜粉。

2 铜盐回收技术存在的问题及解决思路

2.1 团聚问题

由于超细铜粉颗粒尺寸小，比表面积大，表面活性中心众多，具有很高的反应活性，因此在铜盐回收、超细铜粉收集、存储、使用过程中极易发生团聚。尤其是不溶性铜盐回收时，如氯化亚铜、氧化亚铜等。通常采用的方法是使用表面活性剂来抑制团聚现象，改善反应过程中铜粉的分散效果。Cheng Xiaonong等[36]采用多种表面活性剂,如十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠及其混合作用,对液相法制备的纳米铜粉进行了表面改性,制备出颗粒分散均匀的超细铜粉。

2.2 氧化问题

由于超细铜粉具有极强的反应活性，在空气中极易氧化，表面形成氧化亚铜，失去优良的化学性能。目前超细铜粉常用的抗氧化技术主要有铜粉表面镀银[37-38]、浆料中加还原剂保护、铜粉的有机磷化合物处理[39]、聚合物稀溶液处理、偶联剂改性[40]、存放在惰性气体或有机溶剂中等[41]。各种抗氧化技术的应用领域和范围均有限制，不具备广泛推广的可能。

3 对未来铜盐回收技术的展望

随着超细铜粉应用领域的进一步拓展，各种铜盐废弃物的产生量会越来越多。如何开发通用性强，工设备简单、条件温和、处理成本低、产率较高的工艺成为未来铜盐资源化回收超细铜粉的主要研究方向。借鉴其它金属盐回收纯金属粉体的方法，尝试多种处理工艺的耦合或是新回收技术的引入，都将是未来铜盐回收技术的主要探究方向。相信在技术快速发展和市场强烈需求的刺激下，铜盐回收技术会得到更好更快的发展。

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(本文文献格式：马腾飞，朱南文，喻家辉，等.铜盐固废资源化回收超细铜粉技术研究进展[J].山东化工，2017，46(12)：185-187.)

2017-04-23

马腾飞(1986—)，江苏苏州人，工程师，主要从事环境污染物的控制技术的开发研究。

X705

A

1008-021X(2017)12-0185-03

资源与环境