木质素转化制备化学品研究进展

孙书晶，骆立钢，曾 琴

(1.辽宁省固体废弃物管理中心 , 辽宁 沈阳 110161;2.上海交通大学环境科学与工程学院 ,上海 200240;3.上海理工大学 实验公共中心 ,上海 20093)

木质素转化制备化学品研究进展

孙书晶1，骆立钢2，曾 琴3*

(1.辽宁省固体废弃物管理中心 , 辽宁 沈阳 110161;2.上海交通大学环境科学与工程学院 ,上海 200240;3.上海理工大学 实验公共中心 ,上海 20093)

木质素是含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，可以通过多种不同的降解方式转化成高价值化学品。本文综述了国内外木质素转化高价值化学品的研究进展，为木质素转化化学品的广泛应用开发提供依据。

生物质；木质素；化学品；可再生能源

化石燃料的过度消费及其导致的环境问题(例如环境污染和全球变暖)已成为全球性的问题，促使人们大力寻找低成本、清洁的可再生能源[1]。其中生物质通过绿色植物的光合作用，把太阳能转化为化学能后固定和贮藏在生物体内的能量，储量丰富，是可再生资源之一。木质素是自然界最复杂的天然生物质之一，其结构中重复单元之间缺乏规则性和有序性。仅每年再生的纤维素和木质素折合成能量相当于石油年产量的15～20倍。木质素最有代表性的生物质是农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆等木质纤维素[2]。以秸秆为主的生物质转化为电能、热能、燃油等能源的价值及由此带来的新能源装备制造业的产值超过2000亿元。但是现在的技术水平，约占生物质组分1/3的木质素只能以燃烧的办法用于能源[3]。因此，科研工作者关注如何将木质素转化成高价值的化学品。

虽然木质素作为燃料和芳香化学品的来源，其开发技术难度大大低于多糖，在能源问题缓解方面具有巨大的潜力[3]。但是木质素由多种不同结构单元组成，其结构单元之间的亲和力较强，对催化转化造成一定的困难，产物的选择性低，是目前木质素生物精炼技术发展的主要障碍[4]。因此，本文试图讨论利用木质素转化制备化学品的技术手段的现状，为木质素转化实现工业化生产提供理论基础。

1 木质素转化可制备的化学品类型

由于木质素成分当中含有大量C和H元素，因此木质素生物质原料可通过气化合成技术能将木质素高效转化为高品质的生物柴油、轻质油以及航空煤油。这项技术带来的生物质原料革命，有可能使中国近亿公顷边际性土地成为广袤的生物质油田[5]。木质素不仅可以通过热裂解方式可以快速得到裂解油，也能够通过水热转化制备生物油。德国Meier等[6]研究发现木质素通过快速热解能够得到高品质的生物油，其热值为42 MJ/kg，与成品汽油相当。木质素也可以通过多步分解途径，得到众多具有高附加值的有机小分子化合物，这些有机小分子化合物包括单糖(葡萄糖、木糖)、苯丙烷单体，可燃性气体产物如H2、CH4和CO，液态小分子如有机酸、醛、醇等[7]。Dai等[8]研究了木质素在富氢和醇作为溶剂条件下产芳香醇的现象，其结果表明350℃能够产生40%的芳香醇化合物。木质素的分解产物最终会是一些小分子气体如H2、CO、CO2和CH4的混合物。具体成分的不同取决于加热速率、气化温度、压力和氧气[9]。通过这些小分子有机化合物的转化，可产生替代石油基产品的高附加值化学品，对可持续发展具有重要意义。

2 木质素转化制备化学品的方式

2.1 酶催化降解

早在20世纪初，就有人概括总结了木质素降解酶的种类和系统，然而当时并没有分离得到相应的酶[10]。20世纪80年代初期，过氧化物酶和锰过氧化物酶从从白腐菌中分离得到，两者被称为木质素降解酶。木质素降解酶主要分为过氧化物酶，锰过氧化物酶以及漆酶三大类。漆酶则是一种含四个铜离子的多酚氧化酶，主要来源于生漆和树上的真菌。漆酶降解木质素只有氧存在时，便能使木质素结构单元中的羟基迅速脱去质子形成酚氧阴离子，从而使得酚型的结构单元上侧链发生断裂，这当中包括C-C键、-OCH3基、羟基等基团同时都会断开。杨红军等[11]通过培养黄孢原毛平革菌的子实体得到纯菌种，并分离得到漆酶对PDA-愈创木酚进行降解能力分析，其降解率可达44%，产物中酚羟基物质最多，然而是木质素降解酶的生产提取成本十分巨大，目前不能直接应用于实际生产中。

2.2 热裂解转化

热裂解木质素的主要产物为裂解油，气体以及焦炭。通常加入催化剂加快反应速度以及对裂解油进行相应的改质。均相金属络合物(如Ni和Fe)或负载型金属催化剂(如Ni，Co，Mo，Pt，Pd或Rh等)均可有效催化木质素中C-O键氢解,从而获得芳烃高价值化学品[12]。常建民等[13]以氢化钙作为添加催化剂，并利用热裂解气质联用分析法考察了添加不同数量的氢化钙对碱木质素热裂解产物组分构成、转化及分布的影响。其结果表明，催化剂氢化钙的加入使得碱木质素热裂解组分种类从无催化剂产生的50多种减少到20种以内，其中酮类、酸类、醛类等物质种类下降的较为明显，增加了裂解油的稳定性。欧阳新平等[14]研究了不同加热方法对木质素热裂解产物单酚产率的影响，结果表明微波辅助条件下，不仅能够降低热裂解的温度，也能够大大的缩短降解碱木质素的反应时间，生物油中主要组分为单酚，降解后木质素残杂的TOC下降了94%。

2.3 水热转化

水热转化是一种很有前景的环境友好热处理技术，相对热裂解反应条件较为温和，在水热条件下可以解聚大部分生物质以获得高价值的化学品。水热转化木质素为化学品主要分为木质素中醚键断裂、甲氧基的去处以及苯环的烷基化反应三种过程。常杰等[15]以木质素磺酸盐为原料在水热条件(280～350℃)下进行液化，气液态产物中主要组分是酚类化合物，生物油的产率可达28%，通过分离和萃取后可以确认产物主要是由苯二酚类化合物、单酚类化合物、弱极性化合物(主要为芳香烃、烷烃等)、以及水溶性产物(有机酸、醇、酯等)。日本的Shirai等[17]对比了Ru负载在不同载体(TiO2、活性碳以及γ-Al2O3)在水热条件下对木质素转化气体产物的影响，其结果表明催化木质素转化顺序为Ru/TiO2> Ru/γ-Al2O3> Ru/C。得到的H2和CH4含量分别为30%和14%。Williams等[18]率先在水热条件(265 °C)下引入甲酸作为木质素加氢的氢源，以Pd/C作为催化剂对碱木质素进行降解处理，生物油的产率最高可达33%。产物中邻苯二酚的含量最多，可能是因为碱木质素主要成分愈创木酚中醚键(O-CH3)的断裂形成。周建成[19]课题组以MoS2作为催化剂对碱木质素进行水热加氢液化处理。当反应温度为290 ℃，反应时间为1 h，初始氢压为2.5 MPa，催化剂为MoS2时，生物油产率和木质素转化率最高，分别为78%和88%。

2.4 醇解转化木质素

醇解中可使用的种类很多(多羟基醇、正一元醇以及聚二醇等)，然而利用正一元醇(乙醇、丙醇、正戊醇等)来对木质素进行醇解，可以减少苯酚等有害物质的产生，符合现代绿色化学的发展趋势。正一元醇相比多羟基醇和聚二醇不仅价格低廉，而且沸点较低，醇解所需温度不高。赵炜等[20]以秸秆为原料，分别考察了甲醇和乙醇以及催化剂对秸秆醇解的效果，其结果表明木质素首先断裂成烷氧基苯、酚衍生物和侧链中间体，一部分中间体缩聚成脂肪族化合物，另一部分脱水、环化生成醇和环酮；产物中的酸与醇生成甲酯或乙酯。

3 结论与展望

木质素虽然结构复杂，但是通过一定的降解方式都能获得高价值的化学品。利用木质素产化学品，不仅可以节约化石能源使用，也拓展了木质素只能以燃烧形式转化的途径，减少大量燃烧木质素带来的环境污染问题。现有的酶降解、热裂解等技术手段都存在一定的局限性，但是随着科学技术的发展，将来一定有望实现木质素制备高附加值化学品的工业化。

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(本文文献格式：孙书晶，骆立钢，曾 琴.木质素转化制备化学品研究进展[J].山东化工，2017，46(12)：61-62.)

2017-04-18

孙书晶(1972—)，辽宁大连人，助教，从事固体处理及资源化研究。

TQ511

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1008-021X(2017)12-0061-02