水性胶粘剂防腐剂检测方法的研究进展

段海波, 范多青, 李 超, 曹红云，马晓年

(1.云南中烟工业有限责任公司技术中心, 云南 昆明 650231; 2.昆明市疾病预防控制中心, 云南 昆明 650228)

水性胶粘剂防腐剂检测方法的研究进展

段海波1, 范多青1, 李 超1, 曹红云1，马晓年2*

(1.云南中烟工业有限责任公司技术中心, 云南 昆明 650231; 2.昆明市疾病预防控制中心, 云南 昆明 650228)

胶粘剂中的防腐剂的检测方法越来越受到人们的关注。本文主要介绍水性胶粘剂中防腐剂的现状及检测方法，为日后胶粘剂中防腐剂便捷、准确检验提供参考。

水性胶粘剂；防腐剂；检测方法

由能分散或能溶解于水中的成膜材料制成的胶粘剂就是水基胶粘剂，也常常称为水性胶粘剂。主要以以高分子聚合物、水溶性树脂等为主要原料，以水为溶剂，气味较小，环保无毒。目前，水性胶粘剂主要用于磨光纸/纸、PET/纸、BOPP/纸、PVC/纸、塑/塑等基材之间的粘结[1]。但由于大部分包装印刷企业采购胶粘剂后都会将其放置在高温、潮湿的仓库内，为了防止酸化和霉变，在水性胶粘剂生产过程中会加入一些防腐剂，防腐剂能在不同情况下抑制最易腐败作用的发生，特别是在一般灭菌作用不充分时仍具有持续性的效果。

防腐剂实质上是使微生物细胞相关的生理、生化反应和代谢活动受到干扰和破坏，最终导致微生物死亡或繁殖被抑制。破坏菌体的结构和影响代谢作用及生理活动，使细菌无法生存与繁衍。水性胶粘剂中防腐剂有化学防腐剂和天然防腐剂两大类，人们主要是采用化学防腐剂。目前，市场上常用的胶粘剂防腐剂大概可以分为以下几类：(1)有机酸及其盐类，如苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸、丙酸钙、山梨酸、双乙酸钠等；(2)异噻唑啉酮类，如BI T、卡松CG、华科-981；(3)苯并唑啉酮类，如EF-02 、防腐剂；(4)酚类，如五氯酚钠；(5)纳米杀菌剂，如纳米TiO和Ag；(6)亚硝酸盐，如亚硝酸钠；(7)有机烯酸，如十二稀基丁二酸；(8)有机胺，如二环己胺、三乙醇胺；(9)苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑50% 钠盐。不同品种和用量的防腐剂对水性胶粘剂防腐性能的影响不同，硫酸铜对细菌有较好的抑制效果，但对真菌的抑制作用不理想；亚硝酸钠对细菌和真菌均有抑制效果，但需较大用量，成本较高；山梨酸钾和氟化钙抑制真菌效果好，但抑制细菌效果差，且山梨酸钾的成本高于氟化钙；四硼酸钠抗细菌和真菌性能最好，其防腐性能稳定，成本最低[2-4]。近年来对水性胶粘剂的环保要求不断提高，因此，检测胶粘剂中防腐剂的含量显得尤为重要。

1 防腐剂检测方法

1.1 气相色谱法

采用气体为流动相(载气)流经装有填充剂的色谱柱进行分离测定的色谱法称为气相色谱法，进样方式一般可采用溶液直接进样、自动进样或顶空进样。它具有分离效能高、选择性好、灵敏度高、样品用量少、分析速度快及应用广等优点。其弱点是受样品蒸气压限制，对于挥发性较差的液体、固体，需采用制备衍生物或裂解等方法，增加挥发性，实际工作中常采用乙醚或稳定性较好的石油醚-乙醚混合溶剂作为提取剂。王文芳等采用不分流/分流进样模式，对样品中山梨酸和苯甲酸进行测定。山梨酸和苯甲酸的检出限分别为0.813 μg/mL和0.606 μg/mL，样品3次平行测定的相对标准偏差均小于6.42%，回收率在87.0%- 97.8%之间，迪丽努尔·马力克等采用10米长，100μm内径的HP-5溶融石英毛细管柱，在快速程序升温条件下，用气相色谱同时测定六种常见防腐剂。各组分平均回收率为96.45%，最低检测限为1.2～10μg/mL；线性相关系数大于O.994[5]。

1.2 液相色谱法和液相色谱——质谱联用法

高效液相色谱法是目前广泛应用的一种理化检测方法，它引入了气相色谱理论，在技术上采用了高压泵、高效固定相和高灵敏度检测器，实现了分离速度快、效率高和操作自动化。最常用的检测方式为紫外检测器(UVD)、荧光检测器(FLD)、二极管阵列检测器(DAD)。由于DAD检测器可提供被测组分的光谱扫描图，在色谱过程中可同时收集被测组分的光谱信息和色谱信息，这为不同化合物的准确定性提供了极大的方便，因而被广大检测工作者广泛采用[5]。液相色谱--质谱联用技术(HPLC-MS)是近几年发展起来的新技术，结合液相色谱对复杂基体化合物的高分离能力和质谱独特的选择性、灵敏度、相对分子质量及结构信息于一体，为食品质量检测提供了有效的分析手段。吴燕，米亚娴等以乙酸铵与甲醇系统为流动相，建立了适用性更强的高效液相色谱方法，可以同时测定苯甲酸、山梨酸、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯六种防腐剂，在0.1～10 μg/mL的线性范围内，六组分的线性回归方程均呈良好线性关系，r>0.999，各组分的测定低限均为1 mg/kg[7]。

1.3 毛细管电泳法

20世纪80年代中后期发展起来的毛细管电泳技术，已成为分离科学中最活跃的领域之一，但由于受检测器、检测光程和进样量的限制，检测灵敏度不是很高，使得毛细管电泳技术在应用于痕量分析时受到一定限制。而近几年发展起来的在线推扫富集技术很好地解决了这个问题，它具有较高的检测灵敏度且操作简单，经济实用。在线推扫富集中，样品带不含胶束相，而背景带含有胶束相。当施加电压后，胶束定向移动通过样品带时，胶束与样品相互作用带动样品一起运动使样品带压缩从而实现富集。

1.4 其他分析方法

目前，科研工作者在食品和化妆品的防腐剂检测中还采用了紫外分光光度法、荧光光谱分析法、薄层色谱分析法、流动注射分析法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-飞行时间质谱联用法。胡艾希等[8]采用荧光光谱分析法测定防腐剂含量，将防腐剂放于醋酸铵-醋酸缓冲溶液中，释放的甲醛与乙酰丙酮反应生成二氢吡啶衍生物；其在410nm有特征吸收，在510nm显荧光性。通过荧光分析仪可以直接测出其荧光发射强度，测定出二氢吡啶衍生物的荧光强度可计算防腐剂的含量。薄层色谱分析法定量效果差，重现性不好；流动注射分析法分析速度快，易于自动连续分析，但灵活性较差；气相色谱一质谱联用法灵敏度高，选择性好，但需先进行衍生化，操作繁琐，方法重现性差[9]；液相色谱一飞行时间质谱联用法在痕量分析上有显著优点，但仪器比较昂贵，某种程度上限制了其广泛使用。

2 胶粘剂防腐剂发展方向

2．1 由高毒性向低毒性、无毒性发展

随着社会的发展和人类进步，健康和安全性问题成为公众关心的社会热点，而胶粘剂已经成为家家户户装修、家具使用必不可少的东西，使用低毒性、无毒性的防腐剂对胶粘剂生产、运输、销售过程中质量的监控具有十分重要的意义，防腐剂先进检测技术的推广应用，不仅是对胶粘剂安全检测技术的一个改进和提高，也将使我们的人身安全有进一步的保证。如近年来毒性较大的五氯苯酚钠有被对羟基苯甲酸的酯类、新型工业更低毒的防腐剂BIT等替代的趋势[10]。

2．2 由化学防腐剂向天然高分子防腐剂方向发展

鉴于化学防腐剂的安全性和其他缺陷，人类正在探索更安全、更方便使用的天然防腐剂。天然防腐剂将采用阻断营养供应的方法抑制杂菌不可生长，更多的应采用干扰和破坏微生物细胞相关的生理、生化反应和代谢活动的机制：(1)作用于细胞壁和细胞膜系统；(2)作用于遗传物质和遗传微粒结构；(3)作用于酶和功能蛋白。

2．3 由从有机、溶剂、短期型向无机、水溶可持续型发展

目前所使用的防腐剂抑菌范围和时间都相对狭小，未来的防腐剂应该高效广谱，防霉、防腐效果明显，加量少，效力持久，使用范围广相容性好，加入后不与胶粘剂其他组分发生化学反应，不影响胶粘剂的贮存、施胶和使用性能；稳定性强，不挥发、不升华、耐热、耐光、耐化学药品，本身不发生变化；环保，无毒、无味、不损害健康、不污染环境。另外目前天然防腐剂的价格高昂，大多数生产企业难以承受，所以，降低天然防腐剂的成本也是未来防腐剂发展需要攻克的难题。

[1] 毕桂庆．水性胶黏剂的特点与选择[J]．印刷技术，2012(10)：56-57．

[2] 张亚慧，于文吉．生物质胶粘剂在木材工业中的研究与应用现状分析[J]．中国胶粘剂，2007，16(6)：33-38．

[3] 陈奶荣，赖玉春，林巧佳. 不同防腐剂对大豆胶粘剂防腐性能的影响[J]．福建林学院学报，2009，29(1)：53-56.

[4] 龚辈凡．我国胶粘剂市场现状及发展态势[J]．粘接，2007，28(1)：1-4．

[5] 迪丽努尔·马力克，庞楠楠，刘虎威. 快速气相色谱法测定中药合剂和糖浆中的常见防腐剂[J].食品科技，2008，33(4)：201-203.

[6] 曹楚南．腐蚀电化学原理[M]．北京：化学工业出版社，2004：261．

[7] 吴 燕，米亚娴．蜂王浆中防腐剂检测方法的改进[J]．职业与健康，2015，31(24)：3495-3497．

[8] 胡艾希．陈安力，周小珍，等．高效广谱防腐剂甲基甘氨酸钠的测定．日用化学工业，1997 (2)：44-45．

[9] 王 燕．车镇明．食品防腐剂的研究进展[J]．食品研究与开发，2005，26(5)：167-170．

[10] 北京粘接学会编译. 胶粘剂技术与应用手册[M]. 北京：宇航出版社，1991：115-147.

(本文文献格式：段海波, 范多青, 李 超,等.水性胶粘剂防腐剂检测方法的研究进展[J].山东化工，2017，46(12)：72-73.)

Research Progress on Detection Methods of Preservatives in Water Borne Adhesives

DuanHaibo1,FanDuoqing1,LiChao1,CaoHongyun1,MaXiaonian2*

(1. Yunnan Tobacco Industry Co., Ltd. Technology Center , Kunming 650231, China;2.Kunming Disease Control and Prevention Center, kunming 650228,China)

More and more attention has been paid to the detection methods of preservatives in water-borne adhesives. In this paper, the present situation and the testing methods of the preservatives in water-borne adhesives are introduced, to make a good foundation for accurate inspection of the preservative in water-borne adhesives in the future.

water-borne adhesives；preservatives；testing method

2017-04-21

段海波(1985—)，硕士，工程师，主要从事理化检验；通讯作者：马晓年(1985—)，女，硕士，主管技师，主要从事理化检验。

TQ430.7+1

A

1008-021X(2017)12-0072-02