变化角度设题加深知识理解

罗功举

酸碱中和滴定是中学化学中为数不多的几个定量实验之一，其滴定曲线常常是高考考查电解质溶液知识的重要载体。下面以酸碱中和滴定曲线的应用问题为例，通过一题多变形式来帮助同学们更好地理解有关概念和相关知识。

一、一题多变

【母题】如图1所示曲线a和b是盐酸与氢氧化钠溶液相互滴定的滴定曲线，下列叙述正确的是（ ）

A. 盐酸的物质的量浓度为1 mol·L-1

B. P点时恰好完全反应，溶液呈中性

C. 曲线a是盐酸滴定氢氧化钠溶液的滴定曲线

D. 酚酞不能用作本实验的指示剂

分析：由滴定曲线上起始时pH=1可知盐酸的浓度为0.1 mol·L-1，A项错误；P点是突变范围的中点，也是滴定反应的终点，又因为反应物是强酸强碱，故该点对应的溶液呈中性，B项正确；曲线a起始时溶液的pH=1，在滴定过程中溶液的pH逐渐增大，可知该曲线是NaOH溶液滴定盐酸的曲线，C项错误；强酸强碱的中和滴定操作中可选用酚酞或甲基橙作为指示剂，D项错误。

答案为B。

点评 强酸强碱的中和滴定曲线是酸碱中和滴定的基础知识，也是高考考查的重点内容，是帮助我们理解其它酸碱中和滴定曲线类型的重要模板。解答有关问题时，一要把握反应物的特点，二要弄懂曲线中点、线的含义，三要将曲线变化趋势与反应物特点、酸碱中和滴定知识结合起来综合分析。

【变式一】已知常温时CH3COOH的电离平衡常数为K。该温度下向20 mL 0.1 mol·L-1 CH3COOH溶液中逐滴加入0.1 mol·L-1NaOH溶液，其pH变化曲线如图2所示（忽略温度变化）。下列说法中错误的是（ ）

A. a点表示的溶液中c（CH3COO-）略小于10-3mol·L-1

B. b点表示的溶液中c（CH3COO-）>c（Na+）

C. c点表示CH3COOH和NaOH恰好反应完全

D. b、d点表示的溶液中c（H+）·c（CH3COO）/c（CH3COOH）均等于K

分析：a点pH=3，c（H+）=1×10-3mol·L-1=c（H+）酸电离+c（H+）水电离，而CH3COOH电离的c（H+）酸电离=c（CH3COO-），故c（CH3COO-）略小于1×10-3mol·L-1，A项正确；b点pH<7，则c（H+）>c（OH-），根据电荷守恒c（CH3COO-）+c（OH-）=c（H+）+c（Na+），则c（CH3COO-）>c（Na+），B项正确；若CH3COOH与NaOH恰好完全反应，生成CH3COONa，它属于强碱弱酸盐，使溶液显碱性，而c点pH=7，故此时CH3COOH应过量，C项错误；温度不变（题目中指明“忽略温度变化”），平衡常数K不变，则D项正确。

答案为C。

点评：本题在母体的基础上将强酸变为弱酸，则曲线中的起始点（高低位置）、突变范围等都发生了变化，且增加了离子浓度大小比较内容。解答有关问题时，一要知道强酸强碱的中和滴定曲线与有弱酸或弱碱参与反应的中和滴定曲线的区别；二是分析离子浓度大小比较问题时，要善于利用电荷守恒、物料守恒、质子守恒等进行分析判断。

【变式二】（2016年高考新课标Ⅰ）298K时，在20.0mL 0.10mol·L-1氨水中滴入0.10 mol·L-1的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。已知0.10 mol·L-1氨水的电离度为1.32%，下列有关叙述正确的是（ ）

A. 该滴定过程应该选择酚酞作为指示剂

B. M点对应的盐酸体积为20.0 mL

C. M点处的溶液中c（NH4+）=c（Cl-）=c（H+）=c（OH-）

D. N点处的溶液中pH<12

分析：把盐酸滴加到氨水中，开始时溶液显碱性，当滴定达到终点时，溶液由碱性变为酸性，根据人视觉有滞后性，观察溶液的颜色由浅到深比较敏锐，所以为减小滴定误差，在该滴定过程中应该选择甲基橙作为指示剂更为精确些，不应该选择酚酞为指示剂，A项错误；如果二者恰好反应，则会生成氯化铵，氯化铵是强酸弱碱盐，NH4+水解使溶液显酸性，但M点的pH=7，说明M点时氨水过量，则其对应的盐酸体积小于20.0 mL，B项错误；根据电荷守恒原理可知：c（NH4+）+ c（H+）=c（Cl-）+c（OH-），由于M点处的溶液显中性，c（H+）=c（OH-），所以c（NH4+）=c（Cl-），又由于氯化铵是强电解质，其电离程度远远大于水的电离程度，所以溶液中的离子浓度关系是c（NH4+）

= c（Cl-）>c（H+）=c（OH-），C项错误；N点氨水溶液中已经电离的一水合氨浓度等于溶液中氢氧根离子的浓度，c（OH-）=0.10mol·L-1×1.32%=1.32×10-3mol·L-1，根据水的离子积常熟可知：N处的溶液中氢离子浓度=Kw /c（OH-）=10-14/1.32×10-3mol·L-1=7.6×10-12mol·L-1，根据pH=-lgc（H+）可知此时溶液中pH<12，D项正确。答案为D。

点评：本题在母体的基础上增加了电离度概念，且将强碱变为弱碱，则曲线的起始点、突变范围、走向等都发生了变化，但分析方法、解题思路基本不变。具体解题时，一要弄清楚起点溶液的性质及反应过程中溶液性质的变化趋势；二要沥青各选项内容涉及的知识点，并找到它们与图像之间的联系，然后分析作答。

【變式三】（2015年高考山东卷）室温下向10 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液中加入0.1 mol·L-1的一元酸HA，溶液pH的变化曲线如图所示。下列说法正确的是（ ）

A. a点所示溶液中c（Na+）>c（A-）>c（H+）>c（HA）

B. a、b两点所示溶液中水的电离程度相同

C. pH=7时，c（Na+）=c（A-）+c（HA）

D. b点所示溶液中c（A-）>c（HA）

分析：根据题设数据及图像中的体积可知：a点表示NaOH与HA恰好完全反应生成NaA，溶液的pH为8.7，呈碱性，说明NaA为强碱弱酸盐，故HA为弱酸，NaA发生水解反应，c（Na+）>c（A-）>c（HA）>c（H+），A项错误；a点时，溶液中的NaA发生水解反应，促进了水的电离；b点时，溶液中的溶质为NaA和HA，溶液呈酸性，说明HA的电离大于NaA的水解，则b点时HA电离的H+抑制了水的电离，所以a点水的电离程度大于b点，B项错误；根据电荷守恒，c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（A-），pH=7时，c（H+）=c（OH-），则c（Na+）=c（A-），C项错误，b点时，生成的NaA与过量的HA的物质的量浓度相等，溶液呈酸性，HA的电离程度大于NaA的水解程度，所以c（A-）>c（HA），D项正确。答案为D。

点评：本题在母体的基础上将强酸变为抽象性的酸，且需要根据图象判断酸为弱酸，更增加了试题的难度。解答有关问题时，一要注意曲线的变化趋势及特殊反应关系量（如反应一半、恰好反应、过量一倍）对应的点，找出该点对应溶液中的溶质及溶液的性质或pH；二要找到溶液的酸碱性与电离和水解之间的关系，准确判断相关粒子浓度大小。

【变式四】（2016年高考天津卷）室温下，用相同浓度的NaOH溶液分别滴定浓度均为0.1mol·L-1的三种酸（HA、HB和HD）溶液，滴定的曲线如图所示，下列判断错误的是（ ）

A. 三种酸的电离常数关系：KHA>KHB>KHD

B. 滴定至P点时，溶液中：c（B-）>c（Na+）>c（HB）>c（H+）>c（OH-）

C. pH=7时，三种溶液中：c（A-）=c（B-）=c（D-）

D. 当中和百分数达100%时，将三种溶液混合后：c（HA）+c（HB）+c（HD）=c（OH-）-c（H+）

分析：根据图像知，在未滴加NaOH溶液时，0.1 mol·L-1的三種酸（HA、HB和HD）溶液的pH大小说明三种酸均为弱酸，且HA的pH最小、酸性最强，HD的pH最大、酸性最弱；因酸性越强，电离平衡常数越大，故三种酸的电离常数关系：KHA>KHB>KHD，A项正确；滴定至P点时，溶液中未反应的HB与生成的NaB的浓度相等，即溶质为等物质的量浓度的HB和NaB，且溶液呈酸性，说明HB的电离程度大于B-水解程度，故c（B-）>c（Na+）>c（HB）>c（H+）>c（OH-），B项正确；pH=7时，三种溶液中阴离子的浓度分别等于对应溶液中的c（Na+），然而三种溶液中阴离子水解程度不同，加入的NaOH溶液的体积不同，则三种溶液中钠离子浓度不等，故三种阴离子的浓度也不同，C项错误；根据质子守恒即可得出，三种溶液混合后溶液中的质子守恒关系：c（H+）+c（HA）+c（HB）+c（HD）=c（OH-），D项正确。故答案为C。

点评：本题在母体的基础上将一种强酸变为三种弱酸，曲线由一条变为三条，增加了问题的复杂程度。解答有关问题时，一要运用对比的方法，比较分析不同曲线中对应量的大小；二要能够根据图像中的起始点判断出三种酸的相对强弱，这是破题的关键；三要把握各概念（如中和百分数）的含义，准确分析。

【变式五】已知：pKa=-lgKa，25℃时，H2SO3的pKa1=1.85，pKa2=7.19。用0.1 mol/L NaOH溶液滴定20 mL 0.1 mol/L H2SO3溶液的滴定曲线如右图所示（曲线上的数字为pH）。下列说法不正确的是（ ）

A. a点所得溶液中：2c（H2SO3）+c（SO32-）<0.1 mol/L

B. b点所得溶液中：c（H2SO3）+c（H+）=c（SO32-）+c（OH-）

C. c点所得溶液中：2c（Na+）=3c（HSO3-）

D. d点所得溶液中：c（Na+）>c（SO32-）>c（HSO3-）

分析：根据图像中加入氢氧化钠溶液的体积数据可知，a点所得溶液中含有H2SO3、NaHSO3，其中c（H+）=1×10-1.85，根据Ka1=c（H+）·c（HSO3-）/c（H2SO3）及pKa1=1.85知：c（HSO3-）=c（H2SO3），则所加NaOH溶液的体积约为10 mL，由物料守恒，c（H2SO3）+ c（HSO3-）+c（SO32-）=2c（Na+）=2×0.1 mol/L×10/30<0.1 mol/L，A项正确；b点所得溶液中的溶质只有NaHSO3，根据质子守恒，c（H2SO3）+c（H+）=c（SO32-）+c（OH-），B项正确；类似a点的情况，可推知c点所得溶液中含有NaHSO3、Na2SO3，且c（HSO3-）= c（SO32-），则所加NaOH溶液的体积约为15 mL，由物料守恒，3[c（H2SO3）+c（HSO3-）+c（SO32-）] =2c（Na+），C项错误；d点所得溶液中含有大量的Na2SO3和少量的NaHSO3，c（Na+）>c（SO32-）>c（HSO3-），D项正确。答案为C。

点评：本题在母体的基础上将强酸变为二元弱酸，反应阶段增加，则曲线变化过程也对应增加（曲线延长），使问题设置的角度更加多变。解答有关问题时，一要分析清楚各反应阶段对应的曲线变化情况；二要抓住一些特殊反应时刻对应的点的有关量与特定数据间的联系，为快速解题搭建“桥梁”；三要注意一些解题技巧，如排除法、守恒法等。

二、解题反思

“一题多变”是化学学习中常用的方法，既适用于教师的教学，也适合于同学们的自学研究。通过上述内容分析，我们可以获得以下几点认识：

1. 基础知识是“建设学习大厦”的基石，也是知识延伸和拓展的起点，在学习中处于核心地位。上述例析中的母题是酸碱中和滴定知识学习中最经典的问题，它的各种变式中既包含近几年的高考题，也包含一些常见的典型范例，这对我们认识基础知识的重要地位是否有帮助作用呢！因此，无论是新授课学习还是高考备考复习，我们都要高度重视基础知识的学习，而不必好高骛远，要舍得在基础知识的学习上下大功夫，而不必追逐题海战术。要认识到：只有基础知识掌握的牢靠，才能做到熟练生巧、以不变应万变。

2. 以酸碱中和滴定曲线的应用为媒介，一是可联系的知识内容比较广泛，如电解质溶液中的其它知识、氧化还原反应滴定实验及计算等，将相关知识进行融合考查实际上也是高考的常见形态，因此，学习中能适当将思维的触角往前再延伸一步，将有关知识再串联一下，那样，我们感知到的可能是“一览纵山小”的景象；二是设置问题的角度可以多样化，如考查指示剂的选择、离子浓度大小比较、化学计算、有关概念等，这样可以拓宽知识面、提高思维能力。而这些都是学好化学必须具备的品质，因此，我们在学习中要养成多向思维的习惯，尽量提高学习能力。

3. 化学中像这样的知识点是不是还很多呢？那我们学习其它知识时，是不是也可以这样，将相近知识或有关联的内容进行联系、织网，从中找到学习方法或解题技巧。你想，长期坚持，学习的提高是不是指日可待呢！

责任编辑 李平安