纳米尖晶石CuFexCo2-xO4的制备及其在对硝基苯酚催化还原中的应用

赵士夺，任书成，李其明，2，李芳，梁志花

（1辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，石油化工重点实验室，辽宁 抚顺113001；2中国科学院煤制乙二醇及相关技术重点实验室，福建 福州 350002）

纳米尖晶石CuFexCo2-xO4的制备及其在对硝基苯酚催化还原中的应用

赵士夺1，任书成1，李其明1，2，李芳1，梁志花1

（1辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，石油化工重点实验室，辽宁 抚顺113001；2中国科学院煤制乙二醇及相关技术重点实验室，福建 福州 350002）

目前，水质污染特别是对硝基苯酚造成的水质污染正受到越来越多的重视和关注。为了解决这一问题，提出了一种催化还原对硝基苯酚转化为对氨基苯酚的方法，而还原过程中一般都需要活性高、易回收的催化剂。本文采用凝胶-燃烧法制备了一系列易回收的CuFexCo2–xO4纳米尖晶石催化剂（CuFe2O4、CuFeCoO4和CuCo2O4），并系统探究了催化剂在对硝基苯酚催化还原中的催化活性。XRD表征表明，催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4属于尖晶石结构。通过扫描电镜对比了纳米尖晶石催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4的微观形貌，相对于催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4，纳米尖晶石CuCo2O4催化剂具有更小的粒径和分散度。催化还原对硝基苯酚的实验结果表明，相对于催化剂CuCoFeO4和CuFe2O4，纳米尖晶石CuCo2O4催化剂在对硝基苯酚的还原中具有更高的催化活性和良好的应用前景。

纳米粒子；催化剂；化学反应；还原；活性

随着社会经济的快速发展，全球面临的环境问题日益突出。难降解有机污染物由于毒性大、处理成本高，一直是化工生产和环境治理领域中面临的难题[1]。其中，芳香族硝基化合物特别是对硝基苯酚的存在成为水质污染[2]的重要诱因。因此，通过对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚是一种重要的路径，而还原过程中一般都需要活性高、重复利用性强的催化剂。可回收的纳米催化剂在对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚中具有重要的应用前景。

近年来，纳米科学和纳米技术在催化、医药、通讯、生物、环境保护等诸多领域引起了广泛的关注，成为国际上研究和开发最活跃的领域之一。纳米微粒由于尺寸小、表面所占的体积分数大、表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。纳米复合氧化物作为硼氢化钠还原对硝基酚过程中的催化剂的应用很广泛[3]。纳米复合氧化物主要有钙钦矿型和尖晶石型[4]两种类型，其中钴酸盐尖晶石[5-6]是一类以Co氧化物为主的复合氧化物，化学式可表示为ACo2O4，属立方晶系，其中A为二价金属离子，如Cu2+、Fe2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+等。尖晶石型钴酸盐是一类性质独特的复合氧化物，其作为一种软磁材料己广泛应用于互感器件、磁芯轴承、转换开关以及磁记录材料。另外它在二氧化碳分解成碳、费托合成以及烃类的氧化脱氢等反应中均表现出良好的催化性能[7]，尖晶石钴酸盐中的Co3+可被还原至低价态Co2+，生成氧缺位的复合氧化物，但这并不改变尖晶石的晶格构型，而且当再次被氧化时又能恢复至原来的状态。因此，钴酸盐复合氧化物不仅具有良好的结构稳定性[8-9]，同时在氧化还原反应体系中具有独特的催化活性。

当前纳米复合氧化物的制备主要有共沉淀法[10]、溶胶-凝胶法[11-12]、水热合成法[13-14]、凝胶-燃烧法[15-16]等。本文采用凝胶-燃烧法制备了一系列纳米尖晶石催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4，同时系统表征了样品的微观形貌、晶相结构，并对催化剂在对硝基苯酚还原中所呈现的催化活性和动力学特征进行探讨。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸铜，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；硝酸钴，上海阿拉丁生物科技有限公司，分析纯；对硝基苯酚，上海思域化工科技有限公司，分析纯；硼氢化钠，上海思域化工科技有限公司，分析纯；乙二胺四乙酸（EDTA），国药集团化学试剂有限公司，分析纯；柠檬酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；实验用水为蒸馏水；D/max RB型X射线衍射仪，日本理学公司；Quanta 200 FEG型扫描电镜，FEI公司；L5S型紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；FA 1004电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；DF-101S型恒温加热磁力搅拌器，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；SX2-4-10型马弗炉，上海嘉展仪器设备有限公司。

1.2 催化剂的制备

取0.46g硝酸铜和1.10g硝酸钴（铜、钴摩尔比为1∶2）溶解在30mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，加入1.66g EDTA和1.64g柠檬酸，剧烈搅拌5min，向混合溶液中逐滴加入氨水，直到溶液的pH＞10。随后，把溶液转移至瓷坩埚中，200℃条件下加热0.5h，然后在马弗炉中500℃焙烧6h，得到纳米尖晶石CuCo2O4催化剂。改变钴、铁的摩尔比，依据同样方法制取CuFe2O4和CuFeCoO4催化剂。

1.3 催化剂的表征

XRD表征采用日本理学公司D/max RB型X射线衍射仪，主要是对催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4进行物相分析，其实验条件为：Cu Kα辐射（λ=0.15418nm），管压40kV，管流30mA，使用连续扫描方式，步长0.02°，扫描速率6°(2θ）/min。采用Quanta 200 FEG扫描电镜，主要对CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4催化剂的微观形貌分别进行了观察。采用紫外-可见分光光度计（上海精科公司，L5s）对催化剂的催化性能进行考察。

1.4 对硝基苯酚的催化还原

实验中，将0.01g/mL的硼氢化钠溶液加入到1.5mmol/L对硝基苯酚溶液中（对硝基苯酚与硼氢化钠的摩尔比为60∶1），溶液由浅黄色变为深黄色，然后分别加入0.5mg/mL的催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4，在紫外可见分光光度计的200～500nm范围内扫描，测量对硝基苯酚溶液的吸光度随时间变化的曲线，每隔相同时间记录一次实验数据。

2 结果与讨论

2.1 催化剂晶相结构表征

图1为纳米复合氧化物催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4和CuCo2O4的XRD图。由纳米催化剂CuFe2O4的特征衍射峰可以发现，30.0°，35.5°，54.3°，57.5°，62.5°的衍射峰可以归属于纳米粒子CuFe2O4的（200）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面。纳米催化剂CuFeCoO4的特征衍射峰中，位于19.18°，31.41°，35.5°，37.05°，59.63°，65.83°的特征衍射峰可以归属于纳米粒子CuFeCoO4的（111）、（220）、（400）、（311）、（511）、（440）的晶面；纳米催化剂CuCO2O4的特征衍射峰中，位于19.18°，31.41°，37.05°，59.63°，65.83°的特征衍射峰可以归属于纳米粒子CuCo2O4的（111）、（220）、（311）、（511）（440）的晶面；同时由图1发现，在3种纳米尖晶石催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4中，随着钴含量的增加，材料的结晶度在提高。

2.2 催化剂表面形貌表征

图1 纳米催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4和CuCo2O4的XRD图

图2 纳米催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4和CuCo2O4的SEM图

本实验对纳米催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4用电子扫描显微镜进行了表征。通过SEM图可以直接观察到催化剂表面的微观形貌。由图2(a)可以看出纳米催化剂CuFe2O4由大量的纳米级颗粒构成，其粒径较大，为80～100nm，这和CuFe2O4的纳米尺寸与磁性特征密切相关。图2(b)是纳米催化剂CuFeCoO4的表面微观形貌，可以看出CuFeCoO4晶粒为规则的结晶相，呈球形结构，颗粒大小比较均匀，其粒径较小，在50～80nm；图2(c)是纳米催化剂CuCo2O4的表面微观形貌，可以清楚地看到CuCo2O4表面分布着大量细小颗粒，并且粒径小，在20～40nm。实验结果说明随着铁钴摩尔比的增加，形成的纳米催化剂中粒子半径逐渐减小，提高了纳米尖晶石复合氧化物催化剂中活性组分的分散度。

2.3 不同催化剂在对硝基苯酚还原中的催化活性

本实验固定硼氢化钠浓度0.01g/mL，使用不同的纳米催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4和CuCo2O4，催化剂的用量均为100μL，将紫外-可见分光光度计检测所得数据绘制成图。

对硝基苯酚被还原为对氨基苯酚的紫外-可见吸收光谱的变化情况如图3所示，图3(a)、(b)、(c)分别使用纳米尖晶石复合氧化物催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4，从图中可以看出，随着反应的进行，400nm附近的对硝基苯酚中硝基吸收峰逐渐下降，并且随着反应进行溶液颜色逐渐褪去，在300nm附近出现了一个新的吸收峰，这个峰在逐渐升高，此峰即是产物对氨基苯酚中的氨基吸收峰，说明催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4都可以催化对硝基苯酚的还原，但是在对硝基苯酚的催化还原中，纳米复合氧化物催化剂CuCo2O4比CuFe2O4、CuFeCoO4具有更高的催化活性。这与CuCo2O4纳米粒子分布更加均匀、粒径更小有关。

2.4 基于不同催化剂还原对硝基苯酚的反应动力学分析

本实验固定硼氢化钠浓度0.01g/mL，使用不同的纳米催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4，催化剂的用量均为100μL，以反应时间t为横坐标，以ln(Ct/C0)为纵坐标，由图4的实验结果表明：对硝基苯酚还原动力学曲线都呈逐渐下降趋势，呈现一级反应动力学特征。在使用不同的纳米催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4时，纳米催化剂CuCo2O4催化对硝基苯酚的还原效果明显好于纳米催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4，这说明在相同制备条件下和相同的催化剂用量下，纳米催化剂CuCo2O4具有更好的催化性能，这和前面的XRD、SEM表征一致。

图3 不同的催化剂在对硝基苯酚还原中的催化活性

图4 ln(Ct/C0)与化学反应时间t的关系

3 结论

目前，水质污染特别是对硝基苯酚造成的水质污染正受到越来越多的重视和关注。为了解决这一问题，提出了一种催化还原对硝基苯酚转化为对氨基苯酚的方法，而还原过程中一般都需要活性高、易回收的催化剂。本文采用凝胶-燃烧法制备了一系列易回收的CuFexCo2–xO4纳米尖晶石催化剂（CuFe2O4、CuFeCoO4和CuCo2O4），并系统探究了催化剂在对硝基苯酚催化还原中的催化活性。XRD表征表明催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4属于尖晶石结构。通过扫描电镜对比了纳米尖晶石催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4的微观形貌，相对于催化剂CuFe2O4、CuFeCoO4，纳米尖晶石CuCo2O4催化剂具有更小的粒径和分散度。催化还原对硝基苯酚的实验结果表明，相对于CuCoFeO4和CuFe2O4催化剂，纳米尖晶石CuCo2O4催化剂在对硝基苯酚的还原中具有更高的催化活性和良好的应用前景。

[1]李俊生，徐靖，罗建武，等. 硝基苯环境效应的研究综述[J]. 生态环境学报，2009，18（l）：771-776. LI J S，XU J，LUO J W，et al. A review on the research of environmental effects of nitrobenzene[J]. Ecology and Environmental Sciences，2009，18（l）：771-776.

[2]张继伟，徐晶晶，刘帅霞，等. 环境友好絮凝剂在印染废水处理中的应用进展[J]. 化工进展，2016，35（7）：2205-2214. ZHANG J W，XU J J，LIU S X，et al. Application progress of environmental friendly flocculant in treatment of printing and dyeing wastewater[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（7）：2205-2214.

[3]FENG J，SU L，MA Y，et al. CuFe2O4magnetic nanoparticles：a simple and efficient catalyst for the reduction of nitrophenol[J]. Chemical Engineering Journal，2013，221（4）：16-24.

[4]ZHAO L J，ZHANG H J，XING Y，et al. Studies on the magnetism of eabalt ferrite nanoerystals synthesized by hydrothermal method[J]. Journal of Solid State Chemistry，2008，181（3）：245-252.

[5]陈鹏，肖冠，廖世军. 具有不同组成的镍钴锰三元材料的最新研究进展[J]. 化工进展，2016，35（1）：166-174. CHEN P，XIAO G，LIAO S J. Recent progress in the cobalt-nickel-manganese ternary cathode materials with various proportions of nickel to cobalt and manganese[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（1）：166-174.

[6]PANAYOTOV D，MEHANDJIEV D. Surface state and activity of CuCo2O4during the reduction of nitric oxide with carbon monoxide[J]. Applied Catalysis，1987，34（2）：65-76.

[7]葛欣，陈见强，张惠良. 铁酸盐的制备、表征及其催化性能的研究[J]. 无机化学学报，1999，15（6）：727-731. GE X，CHEN J Q，ZHANG H L. Peparation，characterization and catalytic activity of the spinel ferrites[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry，1999，15（6）：727-731.

[8]HARALAMBOUS K J，LOIZOS Z ，SPYRELLIS N. Catalytic properties of some mixed transition metal oxides[J]. Materials Letters，1991，11（3/4）：133-141.

[9]SARMA D D，SHANTHI N，BARMAN S R，et al. Band theory for ground-state propertiesand exeitation speetra of perovskete LaMO3（M=Mn，Fe，Co，Ni[J]. Physical Review Letters，1995，175（6）：1126-1128.

[10]吴秉衡，胡双启. 纳米CoFe2O4的制备及对AP热分解的催化[J].含能材料，2009，17（3）：278-282. WU B H，HU S Q. Preparation of CoFe2O4nanoparticles and their effects on the thermal decomposition of AP[J]. Chinese Journal of Energetic Materials，2009，17（3）：278-282.

[11]冯胜雷，梁辉，王科伟，等. Pechini法制备LiCoO2机理的研究[J].无机材料学报，2005，20（4）：976-980. FENG S L，LIANG H，WANG K W，et al. Investigation on the mechanism of the pechini process for LiCoO2[J]. Journal of Inorganic Materials，2005，20（4）：976-980.

[12]MALLIKARJUNA N N，LAGASHETTY A，VENKATARAMAN A. Cobalt ferrite from citrate precursor by self-propagating combustion reaction[J]. Joumal of Thermal Analysis and Calorimetry，2003，74（3）：1623-1625.

[13]ZHAO L J，ZHANG H J，XING Y，et al. Studies on the magnetism of eabalt ferrite nanoerystals synthesized by hydrothermal method[J]. Journal of Solid State Chemistry，2008，181（2）：245-252.

[14]廖辉伟，宋玉亮，童云，等. 水热合成制备纳米铁酸铜及其表征[J].中国粉体技术，2004，14（4）：19-22. LIAO H W，SONG Y L，TONG Y，et al. Preparation and characterization of nano-sized CuFe2O4powder by hydrothermal method[J]. China Powder Science and Technology，2004，14（4）：19-22.

[15]高官俊，王克冰. 溶胶-凝胶法制备CuCo2O4催化剂及性能研究[J].内蒙古石油化工，2003，29（3）：10-12. GAO G J，WANG K B. Preparation and studies on properties of catalysts CuCo2O4from sol-gel technique[J]. Inner Mongulia Petrochemical Industry，2003，29（3）：10-12.

[16]林家敏，谢吉民，吕晓萌，等. CuFe2O4纳米粉体的制备及其可见光催化性能[J]. 环境科学与技术，2008，31（11）：21-23. LIN J M，XIE J M，LV X M，et al. Spinel CuFe2O4nano-particles：preparation and photocatalytic property under visible light irradiation[J]. Environmental Science and Technology，2008，31（11）：21-23.

Preparation of nano spinel CuFexCo2-xO4and its application in nitrophenol catalytic reduction

ZHAO Shiduo1，REN Shucheng1，LI Qiming1，2，LI Fang1，LIANG Zhihua1
（1School of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，Liaoning，China；2Key Laboratory of Coal to Ethylene Glycol and Its Related Technology，Chinese Academy of Sciences，Fuzhou 350002，Fujian，China）

Water pollution，especially caused byp-nitrophenol，has drawn more and more attention in recent years. To solve the problem，catalytic reduction ofp-nitrophenol intop-aminophenol is proposed，however，it requires catalyst of high activity and easy to recovery. Nano spinel CuFexCo2–xO4recyclable catalysts（CuFe2O4、CuFeCoO4、CuCo2O4）are preparedviaa gel-burning method，and their catalytic activities are investigated in the catalytic nitrophenol reduction.XRD characterization indicates that CuFe2O4，CuFeCoO4and CuCo2O4catalysts all have excellent spinel phase structure. Micro-morphologies of nano spinel CuFe2O4，CuFeCoO4and CuCo2O4catalysts are checked using SEM. SEM images showed that nano spinel CuCo2O4catalyst has smaller particle size and higher dispersions than those of CuFe2O4and CuFeCoO4catalysts. In the catalytic nitrophenol reduction，nano spinel CuCo2O4catalyst exhibits much higher catalytic activity than CuFe2O4and CuFeCoO4catalysts.

nanoparticles；catalyst；chemical reaction；reduction；reactivity

O643.3

A

1000–6613（2017）04–1301–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.020

2016-06-07；修改稿日期：2016-09-13。

国家自然科学基金项目（21201096）、辽宁省教育厅项目（L2010242）、辽宁省教育厅辽宁石油化工大学石油化工重点实验室项目（LZ2015050）及中国科学院煤制乙二醇及相关技术重点实验室项目。

赵士夺（1988—），男，硕士研究生，主要从事储氢能源与催化新材料的研究工作。E-mail：1501255707@qq.com。联系人：李其明，副教授，博士，研究方向为储氢能源与催化新材料。E-mail：lqm_dicp@163.com。