聚碳酸酯/1，2-丙二醇改性共聚酯合金的流变性能研究

陈 颖，徐大志，马城华，王文娟，王立岩

（1.中国石油辽阳石化分公司，辽宁辽阳111003；2.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳111003）

聚碳酸酯/1，2-丙二醇改性共聚酯合金的流变性能研究

陈 颖1，徐大志1，马城华1，王文娟1，王立岩2*

（1.中国石油辽阳石化分公司，辽宁辽阳111003；2.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳111003）

以聚碳酸酯（PC）和自制的1，2-丙二醇改性共聚酯（PPET）为原料，通过熔融共混的方法，制备了PC/PPET合金，通过毛细管挤出流变仪研究了其流变行为。结果表明，在240～255℃的范围内，PC的流动性低，无法进行流变实验，而PC/PPET合金具有较好的流动性，即PPET的加入使体系中PC的加工性能变好，可以在较低温度下加工；在此温度范围内，PC/PPET合金为假塑性流体；相同的切变速率下，PC/PPET合金的黏流活化能随着PPET含量的增加呈先减小后增大的趋势，当PC/PPET的质量比为4/1和1/4时，合金熔体的黏-温依赖性较大，更适合使用升高温度的方法来改善其流动性。

聚碳酸酯；1，2-丙二醇改性共聚酯；合金；流变性能

0 前言

PC是一种综合性能良好的热塑性工程塑料，具有质轻、透明、强度高、抗震等优点，具有宽广的使用温度区间以及良好的尺寸稳定性，其最突出的特性是具有高的抗冲击性能。尽管PC具有许多优异的性能，但是由于分子链的刚性较大，空间位阻高，导致其熔体黏度较大，加工困难，因此在实际应用中，常常对PC进行改性。目前PC改性的主要途径之一是采用聚合物合金化技术，即在PC中掺入另外一种聚合物，以改善PC某一或某些方面的性能［1-8］。

本研究小组在前期工作中采用熔融缩聚的方法制备了一系列PPET，测试其熔点范围为228～248℃，且随着1，2-丙二醇的加入，PPET的熔点逐渐降低。这主要是由于随着1，2-丙二醇含量的增加，PPET分子链中—CH3取代基的数量增加，致使PPET分子结构更为不规整，结晶度有所降低，熔点降低；同时增加了PPET的分子间距离，分子间作用力减小，流动温度较低，流动性能更好。基于此，本文采用PPET和PC共混来制备合金，以改善PC的加工性能。采用PC和自制的PPET按照不同比例进行熔融共混，制得一系列PC/PPET合金，通过毛细管挤出流变仪研究了PC/PPET合金的流变行为，有利于PC/PPET合金制品加工工艺的制定，提高合金制品的力学性能，改善其外观。

1 实验部分

1.1 主要原料

PC，2805，德国拜耳公司；

PPET，特性黏度为0.64 d L/g，自制。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，DGX-9243B，上海福玛实验设备有限公司；

双螺杆挤出机，TSE-40，螺杆长径比为40∶1，螺杆直径为35 mm，南京科亚橡塑机械有限公司；

毛细管挤出流变仪，RH2000，毛细管直径为0.5 mm，毛细管长度为40 mm，英国Rosand公司。

1.3 样品制备

将PC和PPET切片放入电热鼓风干燥箱内，120℃下干燥12 h，以除去切片中所含的水分；按照PC和PPET的配比（质量比，下同）为4/1、3/2、1/1、2/3、1/4进行混合，然后采用双螺杆挤出机熔融共混制备PC/PPET合金；螺杆5个温控区的温度分别设定为220、240、250、255、250℃，熔体温度设定为250℃，螺杆转速设定为25～30 r/min。

1.4 性能测试与结构表征

PC/PPET合金熔体的流变性能测试：将制备好的PC/PPET合金切片在120℃下干燥12 h，采用毛细管挤出流变仪测试其流变性能，剪切速率（）为500～15000 s－1，实验温度分别为240、245、250、255℃。

2 结果与讨论

2.1 温度对合金熔体表观黏度（ηa） -关系的影响

图1 不同温度下PC/PPET熔体的lgηa－lg曲线Fig.1 Curves of lgηa－lgof PC/PPET melts at different temperature

从图1可以看出，温度分别为240、245、250、255℃时，在实验的范围内，PPET与PPET/PC合金熔体的lgηa－lg关系曲线均呈线性，符合幂律方程［式（1）］，其熔体ηa随着的增大而减小。同时由表1可以看出，其非牛顿指数（n）均小于1，这表明PPET和PC/PPET合金熔体均为典型的假塑性流体。一方面是由于的增加使PPET熔体和PC/PPET合金熔体中部分大分子链解缠结，熔体内部分子链之间的缠结点减少，导致大分子间的相对运动更加容易；另一方面是由于增加，流动时间变短，熔体内分子链段来不及松弛收缩而在流场中取向，导致流层间的分子间作用力减小，流动阻力下降［9］。

表1 不同温度下各样品的n值Tab.1 Non-newtonian indexes of each sample at different temperature

同时也可以看出，PPET熔体与PC/PPET合金熔体的n值均随温度的升高而增大，这表明随着温度的升高，各熔体的非牛顿性减小，牛顿性增强，即随着温度的升高，其ηa对的依赖性减小。这是因为当温度升高时，赋予链段更高的能量，链段活动能力增强，有利于大分子整链运动；另一方面，温度越高，熔体内部链段运动的空间-自由体积越大，从而也有利于链段的运动；因此在温度较低时，分子链的活动性较小，分子链解缠结较难，外力做功对分子链解缠结的贡献较大，ηa对的依赖性大；而在温度较高时，分子链的活动性增大，分子链构象改变较容易，分子链解缠结也较容易，对解缠结的贡献较小，ηa对的依赖性较小。因此，在低温加工PPET熔体与PC/PPET合金制品时，要严格控制，防止熔体破裂，并且可以通过增加，较快地改善流动性；在高温加工PPET熔体与PC/PPET合金制品时，可以在较宽的范围内进行。

式中 ηa——表观黏度，Pa·s

n——非牛顿指数

K——稠度系数

图2 不同配比的PC/PPET合金熔体在不同时的lnηa－1/T关系曲线Fig.2 Curves of lnηa－1/T of PC/PPET melts with different dosing proportion at different shearing rates

表2 PC/PPET合金熔体在不同下的ΔEηTab.2 Viscous flow activation energy of PC/PPET melts at different shearing rates

表2 PC/PPET合金熔体在不同下的ΔEηTab.2 Viscous flow activation energy of PC/PPET melts at different shearing rates

___________________PC/PPET __________________4/1 1/1 1/4 0/5826 118.35 91.40 142.03 166.50 1325 108.39 89.26 125.91 163.93 2009 96.41 82.24 112.65 149.12 3192 82.94 76.38 92.27 126.83γ·/s－1___5183_______ 70.18_____ 63.49 76.76 99.39

2.3 PC和PPET配比对合金熔体ηa-关系的影响

图3 不同配比PC/PPET合金熔体的lgηa－lg曲线Fig.3 Curves of lgηa－lgof PC/PPET melts with different dosing proportion

2.4 温度对合金熔体ηa的影响

当温度较高时，即T＞玻璃化转变温度（Tg）＋100℃以上时，可以用Arrhenius方程［式（2）］描述聚合物黏度与温度的关系，即随着温度的升高，熔体的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用减弱，使聚合物熔体的流动性增大，熔体黏度随温度的升高以指数的方式降低。

式中 ΔEη——黏流活化能，kJ/mol

A——与结构有关的常数

R——气体常数，J/（mol·K）

T——绝对温度，K

ΔEη是表征流体黏度对温度敏感程度的指标。ΔEη越大，流体ηa对温度依赖性越大。从图4可以看出，每一条曲线都近乎一条直线，即各PC/PPET合金熔体的ηa和温度之间的关系服从Arrhenius方程，根据该方程对各曲线进行线性回归，求得它们各自的ΔEη，如表3所示。可以看出，在实验下PC/PPET合金熔体的ΔEη随着PPET含量的增加呈先减小后增加的趋势，即PC/PPET 合金熔体的黏-温依赖性也呈现相应的变化趋势。由此可以看出当PC/PPET合金熔体的配比为4/1和1/4时，PC/PPET 合金熔体的黏-温依赖性均较大，适合使用升高温度的方法来改善其流动加工性能。

图4 不同配比的PC/PPET合金熔体在1325 s－1的时的lnηa－1/T曲线Fig.4 Curves of lnηa－1/T of PC/PPET melts with different dosing proportion at the shear rate of 1325 s－1

表3 1325 s-1的时不同配比PC/PPET合金熔体的ΔEηTab.3 Viscous flow activation energy of PC/PPET melts with different dosing proportion at the shear rate of 1325 s－1

表3 1325 s-1的时不同配比PC/PPET合金熔体的ΔEηTab.3 Viscous flow activation energy of PC/PPET melts with different dosing proportion at the shear rate of 1325 s－1

__________PC/PPETΔEη/kJ·mol－14/1 108.39 3/2 98.12 1/1 89.27 2/3 57.48 1/4 125.91 _____________0/5___________________________94.059___________

3 结论

（1）PC/PPET合金与PPET熔体在240～255℃下均为假塑性流体，且其n值均随温度的升高而增大，即随着温度的升高，其ηa对γ·的依赖性减小；

（2）在相同的温度和γ·下，各PC/PPET合金熔体的ηa均大于PPET熔体的ηa；在240～255℃时，PC流动性极其不好，无法进行流变实验，而PPET的加入使体系中PC的流动加工性能变好，可以在较低的温度下加工；

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Rheological Behaviors of Polycarbonate/1，2-Propylene Glycol Modified Copolyester Alloys

CHEN Ying1，XU Dazhi1，MA Chenghua1，WANG Wenjuan1，WANG Liyan2*
（1.Liaoyang Petrochemical Company of China National Petroleum Corporation，Liaoyang 111003，China；2.School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang 111003，China）

Polycarbonate（PC）and self-made copolyester（PPET）modified by 1，2-propylene glycol were used as raw materials to prepare PC/PPET alloys by melt blending，and their rheological behaviors were studied by a capillary extrusion rheometer.The results indicated that the rheological experiment could not be implemented in the temperature of 240～255℃due to the poor fluidity of PC.However，the PC/PPET alloys exhibited a good flowing property，indicating that the addition of PPET improved the fluidity of PC and thus made it processable at lower temperatures.The PC/PPET alloys present a pseudoplastic fluid in the above temperature range，and a decrease in viscous-flow activation energy in the beginning and then tended to increase with increasing PPET content.When the mass ratio of PC/PPET was set to 4/1 and 1/4，the temperature dependency of viscosity was more significant for the alloys，and the elevation of temperature was a suitable means to enhance the fluidity of the alloys.

polycarbonate；1，2-propylene glycol modified copolyester；alloy；rheological behavior

TQ323.4＋1

：B

：1001-9278（2017）03-0023-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.005

2016-10-13

*联系人，wangliyan0122＠163.com