稻麦草氢氧化钾法制浆工艺的研究

稻麦草氢氧化钾法制浆工艺的研究

稻麦草是制浆厂重要的纤维原料之一。稻麦草制浆的主要问题是在烧碱法（NaOH法）蒸煮制浆过程中，稻麦草中的二氧化硅易在传热面上结垢，降低传热效果。该研究采用稻麦草氢氧化钾法（KOH法）制浆，将二氧化硅从黑液中分离出来，同时考察所得纸浆的性能。研究结果表明：二氧化硅和木素能够从黑液中分离出来；KOH法制浆适宜的蒸煮条件为KOH用量12%（以NaOH计），最高温度 150℃，保温 2 h，液比 1∶6，在此蒸煮条件下的纸浆得率为 42.4%，卡伯值为10.3，经D0EpD1漂白后白度为85%，需消耗二氧化氯为25 kg/t；NaOH法和KOH法所得浆的可漂性及成纸性能无显著性差异；稻草KOH法制浆中，二氧化硅、木素和半纤维素回收率分别为10.4%、8.4%和13.0%。

稻麦草是制浆厂重要的纤维原料之一。稻麦草制浆的二氧化硅问题具体表现在：稻麦草的灰分含量远高于木材，灰分的主要成分是二氧化硅，这些二氧化硅在烧碱法蒸煮制浆的碱回收工艺中，易在传热面上结垢，降低传热效果，且增加黑液的黏度，使黑液中的化学品和能量回收更为困难。为了解决稻麦草制浆中存在的这些问题，许多新技术正在探索研究中。

本文主要目的是探索稻麦草氢氧化钾法（KOH法）制浆工艺，内容包括：（1）稻麦草原料分析；（2）改变用碱量的稻麦草KOH法和烧碱法蒸煮；（3）蒸煮所得浆的D0EpD1漂白；（4）成纸性能检测；（5）黑液的表征，尤其是通过降低pH后二氧化硅和木素的回收率。

1 实验

1.1 原料

将收集的稻麦草切至长度为2～3 cm。测得原料水分后，按每份300 g（绝干）分装于聚乙烯袋中以备后续蒸煮用。

1.2 原料分析

稻麦草的化学成分的测定参照TAPPI测试方法：其中抽出物的测定参照T204 om-88，水溶性的测定参照T207 cm-99，克拉森木素的测定参照T211 om-83。通过添加CH3COOH-CH3COONa缓冲溶液控制pH为4，用亚氯酸钠法测定综纤维素含量。按照T203 om-93用17.5%NaOH处理综纤维素后测定α-纤维素含量。

1.3 蒸煮

稻麦草的KOH法蒸煮和NaOH法蒸煮实验分别在容积为1 L的电热回转式蒸煮锅中完成，NaOH用量分别为12%、14%和16%（相对于绝干原料）。以下实验条件恒定：（1）液比1∶6；（2）最高温度150℃；（3）150℃下保温120 min。蒸煮完成后，分离纸浆和黑液，收集黑液供后续研究用，并用自来水将纸浆洗涤至无化学品残留。通过纸浆、原料的绝干质量计算纸浆得率。纸浆卡伯值的测定按照TAPPI标准方法T236 om-99进行。

1.4 纸浆评价

取合适的稻麦草浆，用PFI磨打浆至不同打浆度，用Köthen快速纸页成形器抄造定量为60 g/m2的纸页。纸页性能检测均按照TAPPI标准方法进行，抗张强度按照T494 om-96进行测定，耐破度和撕裂强度分别按照T403 om-97和T414 om-98测定。

1.5 黑液中二氧化硅和木素的分离

在磁力搅拌的同时向黑液中加入量浓度为2 mol/L的H2SO4或鼓入二氧化碳直至pH降为7。调节pH至目标值后，静置锥形瓶待絮状沉淀沉淀完全后离心。分离出二氧化硅后继续向黑液中加入量浓度为2 mol/L的H2SO4直至pH降为2以沉淀出木素。二氧化硅和木素沉淀风干后于温度105℃烘箱中烘干过夜直至恒量。去除二氧化硅和木素后的黑液的固含量及灰分的测定按照TAPPI标准方法进行。

1.6 D0EpD1漂白

将纸浆按照D0EPD1顺序漂白，其中D0和Ep分别代表二氧化氯漂白和过氧化氢强化的碱抽提。D0段：ClO2用量2%，反应温度70℃，时间45 min，浆浓10%，用稀H2SO4调节pH为2.5。Ep段：反应温度70℃，时间60 min，NaOH用量2%，H2O2用量0.5%，浆浓10%。D1段：用稀NaOH溶液调节pH控制D1漂终pH为4，ClO2用量0.5%。漂后的检测项目均按照TAPPI标准方法测定：浆白度，T525 om-92；抗张强度，T494 om-96；耐破度，T403 om-97和撕裂度，T414 om-98。

2 结果与讨论

2.1 原料化学组分

稻麦草的化学组成如表1所示。

表1 稻麦草的化学组成 %

据报道，稻麦草的丙酮抽提物含量低于其他农业废弃物及其他原料。原料中的某些化学组分如树脂、蜡、脂肪和丙酮抽提物会沉积在浆上，最终会在纸页上留下斑点。由表1可见：因稻麦草抽出物含量少（稻草为1.1%、麦草为0.9%），所以这类化学成分含量也相对较少；而稻麦草的灰分，无论是本研究结果（稻草为17.2%，麦草为9.7%）还是文献数据，均高于其他农业废弃物的灰分含量。较高的二氧化硅含量使得稻麦草灰分含量较高，会引起烧碱法蒸煮制浆工艺中蒸煮液的碱回收问题，这也是本文重点关注制浆和有价值化学品的分离的原因。

由表1还可见：稻草和麦草的综纤维素含量相近（65%左右）；α-纤维素含量分别为 38.5%和40.1%。麦草较高的α-纤维素含量使得其有较高的纸浆得率和较好的成纸物理性能。2种原料的α-纤维素含量均低于蔗渣和阔叶木，这与此前研究的结果相接近。

木素是制浆过程中不需要的聚合物，木素的去除需要消耗能量和化学品。制浆时，木素含量越低的原料越易在温和的条件下脱除木素。由表1所示，稻草和麦草的木素含量分别为12.7%和15.0%，较此前报道的结果低。这些差异可以由木素中灰分含量的差异来解释。

2.2 蒸煮

稻草和麦草KOH法和NaOH法蒸煮实验结果对比如表2所示。

表2 稻麦草制浆实验结果

研究发现，对2种原料而言，用碱量12%、最高温度150℃、保温时间120 min下即可制得可漂浆。随着KOH用量从12%增至14%，麦草浆的卡伯值从10.3降至6.2，继续增加KOH用碱量后卡伯值没有继续下降，NaOH法蒸煮也有相似的规律。用碱量为14%时，NaOH法和KOH法蒸煮所得麦草浆的卡伯值相近，分别为15.3和14.8。与麦草相比，稻草因木素含量较低（见表1）所以更易脱除。农业废弃物纸浆得率一般比木材原料（50%～60%）低。本研究纸浆得率如图1所示，它也是卡伯值的函数。

图1 稻麦草浆料得率与卡伯值的关系

由图1可知，各卡伯值下KOH法所得浆的得率均高于NaOH法。卡伯值为6.5时，稻草KOH法浆得率比NaOH法高0.5%；卡伯值为15时，麦草KOH法浆得率比NaOH法高0.6%。前人研究了稻草不同条件下的制浆工艺，其中麦草KOH法能取得较高的纸浆得率。麦草因为所含α-纤维素含量较稻草高，所以其纸浆得率也高（见表2）。

2.3 漂白和成纸性能

将未漂、已漂的稻麦草NaOH法和KOH法纸浆打浆至49°SR（探索所得），抄纸，纸页物理性能如表3所示。

表3 稻麦草浆成纸性能

不同打浆度下稻麦草NaOH法和KOH法纸浆成纸的抗张指数、耐破指数和撕裂指数分别见图2～4。

图2 稻麦草浆成纸抗张指数与打浆度的关系

图3 稻麦草浆成纸耐破指数与打浆度的关系

图4 稻麦草浆成纸撕裂指数与打浆度的关系

显然，NaOH法和KOH法纸浆的成纸性能无明显差异。在高打浆度下，2种原料的NaOH法纸浆的抗张指数和耐破指数略高于KOH法纸浆，麦草浆的成纸抗张指数、耐破指数、撕裂指数优于稻草浆（抗张指数：70～71 N·m/g对40～42 N·m/g；耐破指数：6 kPa·m2/g对3 kPa·m2/g；撕裂指数：9～10 mN·m2/g对9 mN·m2/g）。稻草和麦草浆漂白前后抗张强度分别下降7%和11%，稻草KOH法纸浆成纸撕裂指数因漂白由8.9 mN·m2/g降至6.8 mN·m2/g，麦草浆则由9.3 mN·m2/g降至7.0 mN·m2/g。

未漂浆的白度也是纸浆可漂性的表征。如表4所示。

表4 稻麦草浆的白度和黏度

未漂麦草浆的白度高于未漂稻草浆，漂终前者的白度比后者高3%。ClO2消耗量为25 kg/t时，麦草浆和稻草浆的白度分别达到83%～84%和80%～81%。但NaOH法和KOH法纸浆的可漂性没有差异。

2.4 黑液

化学品回收是化学制浆过程中的一个重要环节，并要求经济、环保。化学品回收过程基于黑液蒸发-燃烧-浸提-苛化等工序，仅将这一工艺应用到以稻麦草为原料的浆厂是有困难的。以草类为原料的制浆黑液存在以下问题：（1）总固含量少于以木材为原料的黑液；（2）较高的二氧化硅浓度导致结垢；（3）较低的热值。所以，人们在对此类黑液的处理上作了不懈的努力。在制浆过程中，二氧化硅和部分生物质溶出，它们可用来生产生物基产品。因为稻草中二氧化硅和灰分含量高于麦草，所以二氧化硅分离实验中选取稻草浆黑液为研究对象。当加入稀硫酸或鼓入二氧化碳调节稻草制浆黑液pH至7时二氧化硅析出，见表5。

表5 稻草黑液中二氧化硅和溶解生物质的回收率%

由表5可见，对于稻草KOH法黑液中，稀硫酸加入操作或鼓入二氧化碳操作中二氧化硅析出量分别为10.4%和8.6%；而在NaOH法黑液中，二氧化硅对应析出量均比KOH法低。

木素可作为高附加值的可再生高分子材料开发应用的起始原料。对于已分离出二氧化硅的黑液，当用稀硫酸把黑液pH降为2～3时可以将木素分离出来。NaOH法黑液中加入稀硫酸或通入二氧化碳后木素得率分别为7.9%和7.5%，KOH法黑液中分别为8.4%和8.2%。分离出的木素量占原有木素量的50%以上。除了木素外黑液中含有大量以单体和低聚物形式存在的糖类。如果要将这些糖类用于工业发酵，需预先除去木素降解产生的酚类物质。

如表5所示，分离出二氧化硅和木素后的黑液固含量和灰分分别为27%～30%和12%～14%，该黑液中主要为无机物，如蒸煮所用的NaOH和KOH。当然，固含量减去灰分即为制浆过程中溶解的有机物，主要是大部分的半纤维素糖和降解的纤维素，在生物炼制中这些糖类可以通过酶催化或化学转化成为化学制剂和燃料。

2.5 稻草KOH法制浆工艺

图5是稻草KOH法制浆工艺流程图。

图5 稻草KOH法制浆工艺流程图

在制浆过程中木素和部分半纤维素溶解。KOH法中纸浆得率为42.4%。稻草中的二氧化硅溶解在黑液中，加入稀硫酸使黑液pH降至7后，二氧化硅以沉淀形式析出。二氧化硅、木质素和半纤维素的回收率分别为10.4%、8.4%和13.0%。

黑液中的木素和半纤维素糖类可以通过超滤（UF）和纳滤（NF）技术进行分离。例如，基于超滤膜技术可以将结构不同但具有特定相对分子质量的木素分子分离开来；纳滤技术已广泛应用于分离和浓缩发酵液中的糖类；在制备阔叶木硫酸盐法溶解浆时，利用纳滤技术能够浓缩预水解液中的糖类。在提出的KOH法制浆工艺中，借助超滤技术可将已去除二氧化硅的黑液中的木素分离出来，半纤维素糖类则用纳滤技术进行浓缩，后在Pitichia酵母的作用下发酵以生产乙醇。半纤维素也可用于生产糠醛。

如图5所示，分离出二氧化硅、木素和半纤维素后的黑液因富含钾元素可用于灌溉。本研究得到的结论亦适用于其他非木材原料。

3 结论

研究了稻麦草的KOH法制浆技术、以及其黑液中生物质和二氧化硅的分离以制备生物基产品。结果表明：对稻麦草2种原料而言，在用碱量12%（以NaOH计）、最高温度150℃、保温2 h条件下可制得未漂浆；NaOH法和KOH法所得浆的可漂性及对应浆料成纸性能无显著性差异；二氧化硅、木素和半纤维素可从稻草制浆黑液中分离出来；稻草KOH法制浆中，二氧化硅、木素和半纤维素的回收率分别为10.4%、8.4%和13.0%。

（屈永波 编译）